Взрыв и мировой заговор: история создания литий-ионных аккумуляторов
Перед тем как перейти к чтению, посчитайте, сколько устройств с аккумуляторами находится рядом с вами в радиусе нескольких метров. Наверняка, вы увидите смартфон, планшет, «умные» часы, фитнес-трекер, ноутбук, беспроводную мышь? Во всех этих устройствах установлены литий-ионные аккумуляторы — их изобретение можно считать одним из самых важных событий в области энергетики.
Легкие, ёмкие и компактные литий-ионные аккумуляторы способствовали буму портативной электроники, существование которой ранее было невозможным. Вот только гаджеты за последние 30 лет совершили фантастический технологический скачок, а современные литий-ионные аккумуляторы почти не отличаются от первых серийных образцов начала 1990-х годов. Кто и как изобрел литий-ионные перезаряжаемые батареи, какие составы в них используются и существует ли мировой заговор против «вечных» аккумуляторов? Рассказываем.
Легенда о первой батарейке
Между первой попыткой добыть электричество химическим способом и созданием литий-ионных аккумуляторов прошло, возможно, два тысячелетия. Существует неподтверждённая догадка, что первым рукотворным гальваническим элементом в истории человечества была «багдадская батарейка», найденная в 1936 году близ Багдада археологом Вильгельмом Кёнигом. Находка, датируемая II-IV веком до н. э., представляет собой глиняный сосуд, в котором находятся медный цилиндр и железный стержень, пространство между которыми могло заполняться «электролитом» — кислотой или щелочью. Современная реконструкция находки показала, что при заполнении сосуда лимонным соком можно добиться напряжения до 0,4 вольт.
«Багдадская батарейка» вполне похожа на портативный аккумулятор. Или чехол для папирусов? Источник: Ironie / Wikimedia
Для чего могла использоваться «багдадская батарейка», если до открытия электричества оставалась пара тысяч лет? Возможно, ее использовали для аккуратного нанесения золота на статуэтки методом гальванизации — тока и напряжения с «батарейки» для этого вполне хватает. Впрочем, это только теория, ибо никаких свидетельств об использовании электричества и этой самой «батарейки» древними народами до нас не дошло: позолоту в то время наносили методом амальгамирования, а сам необычный сосуд с тем же успехом мог быть всего лишь защищенным контейнером для свитков.
Теория небольшого взрыва
Русская поговорка «Не было бы счастья, да несчастье помогло» как нельзя лучше иллюстрирует ход работ над литий-ионными батареями. Без одного неожиданного и неприятного происшествия создание новых аккумуляторов могло бы задержаться на несколько лет.
Еще в 1970-х годах британец Стэнли Уиттингэм (Stanley Whittingham), работавший в топливно-энергетической компании Exxon, при создании перезаряжаемой литиевой батареи использовал анод из сульфида титана и литиевый катод. Первая перезаряжаемая литиевая батарея демонстрировала сносные показатели по току и напряжению, только периодически взрывалась и травила окружающих газом: дисульфид титана при контакте с воздухом выделял сероводород, дышать которым как минимум неприятно, как максимум — опасно. Помимо этого, титан во все времена был очень дорогим, а в 1970-е цена дисульфида титана составляла порядка $1000 за килограмм (эквивалент $5000 в наше время). Не говоря уже о том, что металлический литий на воздухе горит. Так что Exxon свернули проект Уиттингэма от греха подальше.
В 1978 году Коити Мидзусима (Koichi Mizushima), защитивший докторскую по физике, занимался исследовательской работой в Токийском университете, когда из Оксфорда ему пришло приглашение присоединиться к группе Джона Гуденафа (John Goodenough), занимавшейся поиском новых материалов для батарейных анодов. Это был очень многообещающий проект, так как потенциал литиевых источников питания уже был известен, но укротить капризный металл толком никак не удавалось — недавние эксперименты Уиттингэма показывали, что до начала серийного производства желанных литий-ионных батарей еще далеко.
В экспериментальных аккумуляторах использовались литиевый катод и сульфидный анод. Превосходство сульфидов над другими материалами в анодах задало Мидзусиме и его коллегам направление для поисков. Ученые заказали в свою лабораторию печь для производства сульфидов прямо на месте, чтобы быстрее экспериментировать с различными соединениями. Работа с печью закончилась не очень хорошо: в один день она взорвалась и вызвала пожар. Инцидент заставил команду исследователей пересмотреть свои планы: возможно, сульфиды, несмотря на их эффективность, были не лучшим выбором. Ученые сместили свое внимание в сторону оксидов, синтезировать которые было гораздо безопасней.
После множества тестов с различными металлами, в том числе железом и марганцем, Мидзусима обнаружил, что оксид литий-кобальта демонстрирует наилучшие результаты. Вот только использовать его надо не так, как до этого предполагала команда Гуденафа, — искать не материал, поглощающий ионы лития, а материал, который охотнее всего отдает ионы лития. Кобальт подходил лучше прочих ещё и потому, что отвечает всем требованиям по безопасности и к тому же повышает напряжение элемента до 4 вольт, то есть вдвое больше по сравнению с ранними вариантами батарей.
Применение кобальта стало важнейшим, но не последним шагом в деле создания литий-ионных аккумуляторов. Справившись с одной проблемой, ученые столкнулись с другой: плотность тока оказалась слишком мала, чтобы использование литий-ионных элементов было экономически оправданным. И команда, совершившая один прорыв, совершила и второй: при уменьшении толщины электродов до 100 микрон удалось повысить силу тока до уровня других типов аккумуляторов, при этом с удвоенным напряжением и емкостью.
Первые коммерческие шаги
На этом история изобретения литий-ионных батарей не заканчивается. Несмотря на открытие Мидзусимы, у команды Гуденафа ещё не было образца, готового к серийному производству. Из-за использования металлического лития в катоде во время заряда аккумулятора ионы лития возвращались на анод не ровным слоем, а дендритами — рельефными цепочками, которые, вырастая, вызывали короткое замыкание и фейерверк.
В 1980 году марокканский ученый Рашид Язами (Rachid Yazami) обнаружил, что графит отлично справляется с ролью катода, при этом он абсолютно пожаробезопасен. Вот только существующие в то время органические электролиты быстро разлагались при соприкосновении с графитом, поэтому Язами заменил их твердым электролитом. Графитовый катод Язами был вдохновлен открытием проводимости полимеров профессором Хидэки Сиракавой (Hideki Shirakawa), за что тот получил Нобелевскую премию по химии. А графитовый катод Язами до сих пор используется в большинстве литий-ионных аккумуляторов.
Запускаем в производство? И снова нет! Прошло еще 11 лет, исследователи повышали безопасность батарей, повышали напряжение, экспериментировали с разными материалами катода, прежде чем в продажу поступил первый литий-ионный аккумулятор.
Коммерческий образец был разработан Sony и японским химическим гигантом Asahi Kasei. Им стала батарея для пленочной любительской видеокамеры Sony CCD-TR1. Она выдерживала 1000 циклов зарядки, а остаточная емкость после такого износа была вчетверо выше, чем у никель-кадмиевого аккумулятора аналогичного типа.
Кобальтовый камень преткновения
До открытия Коити Мидзусимой литий-кобальтового оксида кобальт не был особо востребованным металлом. Его основные залежи были обнаружены на территории Африки в государстве, сейчас известном как Демократическая Республика Конго. Конго является крупнейшим поставщиком кобальта — 54% этого металла добывается здесь. Из-за политических потрясений в стране в 1970-х цена на кобальт взлетала на 2000%, но позже вернулась к прежним значениям.
Высокий спрос рождает высокие цены. Ни в 1990-х, ни в 2000-х годах кобальт не был одним из главных металлов на планете. Но что началось с популяризацией смартфонов в 2010-е! В 2000 году спрос на металл составлял примерно 2700 тонн в год. К 2010-му, когда по планете победно шагали iPhone и Android-смартфоны, спрос подскочил до 25000 тонн и продолжил расти год от года. Сейчас количество заказов превышает объем продаваемого кобальта в 5 раз. Для справки: более половины добываемого в мире кобальта идет на производство батарей.
График цен на кобальт за последние 4 года. Комментарии излишни. Источник: Elec.ru
Если в 2017 году цена за тонну кобальта составляла в среднем $24000, то с 2017 года она пошла круто вверх, в 2018 году достигнув пика на отметке $95500. Хоть в смартфонах используется всего 5-10 грамм кобальта, рост цен на металл отразился на стоимости устройств.
И это же одна из причин, почему производители электрокаров озаботились уменьшением доли кобальта в аккумуляторах автомобилей. Например, Tesla снизила массу дефицитного металла с 11 до 4,5 кг на одну машину, а в будущем планирует найти эффективные составы без кобальта вообще. Поднявшаяся аномально высоко цена на кобальт к 2019 году опустилась до значений 2015 года, но разработчики батарей активизировали работу по отказу или снижению доли кобальта.
В традиционных литий-ионных батареях кобальт составляет порядка 60% от всей массы. Используемый в автомобилях литий-никель-марганцевый состав включает от 10% до 30% кобальта в зависимости от желаемых характеристик батареи. Литий-никель-алюминиевый состав — всего 9%. Однако эти смеси не являются полноценной заменой оксиду литий-кобальта.
Проблемы Li-Ion
На сегодняшний день литий-ионные батареи различных типов — это лучшие аккумуляторы для большинства потребителей. Ёмкие, мощные, компактные и недорогие, они всё же имеют серьёзные недостатки, ограничивающие область использования.
Пожароопасность. Для нормальной работы литий-ионному аккумулятору обязательно нужен контроллер питания, предотвращающий перезаряд и перегрев. В противном случае батарея превращается в очень пожароопасную вещь, норовящую раздуться и взорваться на жаре или при заряде от некачественного адаптера. Взрывоопасность — пожалуй, главный недостаток литий-ионных аккумуляторов. Для повышения ёмкости внутри батарей уплотняется компоновка, из-за чего даже незначительное повреждение оболочки моментально приводит к пожару. Все помнят нашумевшую историю с Samsung Galaxy Note 7, в которых из-за тесноты внутри корпуса оболочка аккумулятора со временем перетиралась, внутрь проникал кислород и смартфон внезапно вспыхивал. С тех пор некоторые авиакомпании требуют перевозить литий-ионные батареи только в ручной клади, а на грузовых рейсах на упаковки с батареями лепят большую предупреждающую наклейку.
Разгерметизация — взрыв. Перезаряд — взрыв. За энергетический потенциал лития приходится платить мерами предосторожности
Старение. Литий-ионные батареи подвержены старению, даже если их не использовать. Поэтому купленный в качестве коллекционного нераспакованный смартфон 10-летней давности, например, самый первый iPhone, будет держать заряд значительно меньше из-за того самого старения батареи. Кстати, рекомендации хранить аккумуляторы заряженными до половины емкости имеют под собой основания — при полном заряде во время долгого хранения батарея гораздо быстрее теряет свою максимальную ёмкость.
Саморазряд. Накапливать в литий-ионных батареях энергию и хранить ее долгие годы — плохая идея. В принципе, все аккумуляторы теряют заряд, но литий-ионные делают этого особенно быстро. Если NiMH-ячейки теряют 0,08–0,33% за месяц, то Li-Ion-ячейки — по 2-3% в месяц. Таким образом, за год литий-ионных аккумулятор потеряет треть заряда, а через три года «сядет» до нуля. Справедливости ради скажем, что у никель-кадмиевых батарей всё ещё хуже — 10% в месяц. Но это совсем другая история.
Чувствительность к температуре. Охлаждение и перегрев сильно влияют на параметры такого аккумулятора: +20 °C градусов считаются идеальной температурой окружающей среды для литий-ионных батарей, если её уменьшить до +5 °C, то батарея отдаст устройству на 10% энергии меньше. Охлаждение ниже нуля забирает от емкости десятки процентов и к тому же влияет на здоровье аккумулятора: если пытаться его зарядить, например, от пауэр-банка — проявится «эффект памяти», а батарея безвозвратно потеряет емкость из-за образования на аноде металлического лития. При средних зимних российских температурах литий-ионная ячейка нефункциональна — оставьте телефон в январе на улице на полчаса, чтобы убедиться в этом.
Чтобы справиться с описанными проблемами, ученые экспериментируют с материалами анодов и катодов. При замене состава электродов одна большая проблема заменяется проблемами поменьше — пожаробезопасность влечет снижение жизненного цикла, а высокий ток разряда понижает удельную энергоемкость. Поэтому состав для электродов выбирается в зависимости от области применения аккумулятора.
Кто украл революцию?
Каждый год на новостных лентах появляются сообщения об очередном прорыве в деле создания чрезвычайно ёмких и выносливых аккумуляторов — вроде как, смартфоны будут работать по году без подзарядки, а заряжаться — за десять секунд. И где же та аккумуляторная революция, которую всем обещают учёные?
Часто в таких сообщениях журналисты передергивают факты, опуская какие-нибудь очень важные подробности. Например, у батареи с мгновенной зарядкой может оказаться очень низкая ёмкость, годная только для питания прикроватного будильника. Или напряжение не дотягивает и до одного вольта, хотя для смартфонов нужно 3,6 В. А ещё для получения путевки в жизнь аккумулятору нужно иметь низкую себестоимость и высокую пожаробезопасность. К сожалению, подавляющее большинство разработок уступало хотя бы по одному параметру, из-за чего «революционные» аккумуляторы так и не выходили за пределы лабораторий.
В конце 00-х Toshiba экспериментировала с перезаряжаемыми топливными ячейками на метаноле (на фото заправка батареи метанолом), но литий-ионные аккумуляторы всё равно оказались удобней. Источник: Toshiba
И, конечно, оставим в стороне теорию заговоров «производителям не выгодны бесконечные аккумуляторы». В наше время аккумуляторы в потребительских устройствах незаменяемые (вернее, поменять их можно, но сложно). 10-15 лет назад заменить испорченную батарею в мобильном телефоне было просто, но тогда источники питания и правда сильно теряли ёмкость за год-два активного использования. Современные литий-ионные аккумуляторы работают дольше, чем составляет средний жизненный цикл устройства. В смартфонах о замене батареи можно задумываться не ранее, чем через 500 циклов зарядки, когда она потеряет 10-15% емкости. И скорее сам телефон утратит актуальность, прежде чем аккумулятор окончательно выйдет из строя. То есть производители аккумуляторов зарабатывают не на замене, а на продаже батарей для новых устройств. Так что «вечная» батарейка в десятилетнем телефоне не нанесёт ущерба бизнесу.
Команда Гуденафа снова в деле
А что же стало с учеными группы Джона Гуденафа, совершившими открытие литий-кобальтового оксида и тем самым давшими жизнь эффективным литий-ионным аккумуляторам?
В 2017 году 94-летний Гуденаф заявил, что вместе с учеными Техасского университета разработал новый тип твердотельных аккумуляторов, которые могут хранить в 5-10 раз больше энергии, чем прежние литий-ионные батареи. Для этого электроды были сделаны из чистого лития и натрия. Обещана и низкая цена. Но конкретики и прогнозов о начале массового производства нет до сих пор. Учитывая долгий путь между открытием группы Гуденафа и началом серийного производства литий-ионных батарей, реальные образцы можно ждать лет через 8-10.
Коити Мидзусима продолжает исследовательскую работу в Toshiba Research Consulting Corporation. «Оглядываясь назад, я удивляюсь тому, что никто до нас не догадался использовать на аноде такой простой материал как оксид литий-кобальта. К тому моменту было испробовано множество других оксидов, поэтому, вероятно, если бы не мы, то в течение нескольких месяцев кто-нибудь другой совершил бы это открытие», — считает он.
Коити Мидзусима с наградой Королевского химического общества Великобритании, полученной за участие в создании литий-ионных аккумуляторов. Источник: Toshiba
История не терпит сослагательных наклонений, тем более что и сам господин Мидзусима признает, что прорыв в создании литий-ионных аккумуляторов был неизбежен. Но всё же интересно представить, каким был бы мир мобильной электроники без компактных и емких батарей: ноутбуки с толщиной в несколько сантиметров, огромные смартфоны, требующие зарядки два раза в день, и никаких умных часов, фитнес-браслетов, экшн-камер, квадрокоптеров и даже электромобилей. Каждый день ученые всего мира приближают новую энергетическую революцию, которая подарит нам более мощные и более компактные аккумуляторы, а вместе с ними — невероятную электронику, о которой мы пока можем только мечтать.
История развития аккумуляторных батарей
Если бы 2700 лет назад древнегреческий философ Фалес не обратил внимание на взаимодействие шерсти и янтаря, если бы в 1600 году не был введен термин «электричество», а в 1800 году Аллесандро Вольта не заинтересовался пластинами из цинка и меди, возможно современный мир был бы намного скучнее.
Первые эксперименты
Как известно, первые опыты, показавшие возможность аккумулировать, то есть скоплять электрическую энергию, были произведены вскоре после открытия итальянским ученым Вольтой явлений гальванического электричества. Желая понять природу электричества и в прямом смысле слова «почувствовать его вкус», Алессандро Вольта экспериментировал с монетами, изготовленными из разных металлов. Положив одну из них на язык, а другую под, и соединив их проволокой, Вольта отмечал присутствие характерного кисловатого привкуса. Так острота вкусовых рецепторов человека привела к открытию гальванического электричества.
В 1801 году французский физик Готеро, пропуская через воду посредством платиновых электродов ток, обнаружил, что после того, как ток через воду прерван, можно, соединив между собой электроды, получить кратковременный электрический ток.
Ученый Риттер проделывал затем тот же опыт, употребляя вместо платиновых электродов электроды из золота, серебра и меди и, отделяя их друг от друга кусками сукна, пропитанными растворами солей, он получил первый вторичный, то есть способный отдавать запасенную в нем электрическую энергию, элемент.
Большое практическое усовершенствование в развитии аккумуляторов было внесено в 1859 году Гастоном Планте, который в результате длинного ряда опытов пришел к типу аккумулятора, состоящего из свинцовых пластин с большой поверхностью, которые при заряжении током покрывались окисью свинца, а, выделяя кислород и жидкость, отдавали электрический ток. Планте брал две полосы из листового свинца, прокладывал между ними полосы сукна и сворачивал полосы вокруг круглой палки. Затем получившийся сверток он стягивал резиновыми кольцами и ставил в сосуд с подкисленной водой. При многократном заряжании и разряжании такого аккумулятора на поверхности пластин образовывался активный действующий слой, который участвовал в процессе и придавал элементу большую емкость.
Современные свинцово-кислотные аккумуляторы
За всю историю развития свинцового аккумулятора принцип действия остался прежний. И сегодня при производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей в корпус монтируют разнополярные электроды, разделенные сепаратором, заливают водный раствор серной кислоты (электролит) и соединяют однополярные электроды между собой с выводными борнами для подключения к источнику питания или зарядному устройству.
Но научно-технический прогресс не стоит на месте, а поэтому развитие и совершенствование получили конструктивные элементы свинцово-кислотных аккумуляторов. Прежде всего, это состав и конструкция электродов. Свинец мягкий материал, поэтому для придания прочности в сплав электродов малообслуживаемых батарей обычно добавляют сурьму, а для сокращения газовыделения в герметизированных аккумуляторах, где нет возможности восполнения уровня электролита – кальций.
Существуют различные сплавы электродов по составу. Тут может присутствовать, и селен, и олово, и даже серебро. По типу производят следующие типы электродов:
- большой поверхности (электрод «Планте»);
- трубчатый (панцирный);
- стержневой;
- намазной (решетчатый).
Каждый из этих типов монтируется в определенные серии аккумуляторных батарей в зависимости от условий эксплуатации. Это может быть и короткие режимы разрядов большими токами, и длительные разряды малыми токами и т.д.
Развитие получили и корпуса свинцовых аккумуляторов по материалу изготовления. В течение продолжительного времени корпус аккумуляторов изготавливался из дерева. Увы, реакции, происходящие в моменты окисления электродов, и кислотная среда батарей приводили к быстрому разрушению органической оболочки. Дерево заменили на эбонит – каучук с большим содержанием серы, обладающий высокими электроизоляционными свойствами. Сейчас корпуса изготовляют из полипропилена (РР), акрило-бутадиен-стирола (ABS) и стирол-акрил-нитрила (SAN). Всех их объединяет то, что они ударопрочные, различает степень огнестойкости, степень прозрачности материалов и состав синтетических добавок для придания стойкости к различным условиям эксплуатации.
Полюсные выводы также подверглись модернизации. Изготовляют их и в виде клеммного соединения, и конусного вида, и под различные диаметры болтов как внутреннего типа, так и под болты с гайкой, и сварного типа. Расположение также формируют в зависимости от размещения аккумуляторов на объектах: сверху, сбоку, с торца (так называемое фронт-терминальное исполнение).
Электролит тоже имеет различную плотность в зависимости от назначения аккумулятора. Для буферного режима эксплуатации он в пределах 1,24 кг/л, для циклического и стартерного, где идет повышенная нагрузка – в пределах 1,28 кг/л.
Но самое главное совершенство в конструкции получили разнообразие типов свинцово-кислотных аккумуляторов по типам герметизации. Сегодня в эксплуатации на объектах еще можно встретить так называемые обслуживаемые батареи (полностью открытые типы). В основном наибольшую популярность получили на объектах малообслуживаемые (заливные) аккумуляторы и герметизированные, которые, в свою очередь, разделяются на AGM-технологию со стекловолокнистым сепаратором и GEL-технологию, где электролит находится в загущенном состоянии.
Аккумуляторы по новым технологиям
Совершенствование конструкций свинцово-кислотных аккумуляторных батарей продолжается и сегодня. Например, в сплав электродов аккумуляторных батарей, выполненных по технологии AGM многие производители стали добавлять углеродный композит, называемый карбоном. Это позволило добиться снижения процесса сульфатации при частичном разряде, улучшения разрядных характеристик, увеличения цикличности использования, срока службы в буферном режиме и сроков хранения без подзаряда, сокращения сроков ускоренного заряда (повышенным напряжением) и уменьшения при этом тепловыделения.
При всех этих конструктивных отличиях общий принцип работы и протекания электрохимических процессов внутри батарей остается прежним.
Развитие индустрии аккумуляторных батарей движется настолько стремительно, что проследить за той чередой открытий, которые пришлись на последние пятьдесят лет практически невозможно. На сегодняшний день существует более 30 разновидностей аккумуляторов, при построении которых используются два различных электрода, чем и определяется их название. Сегодня на мировом рынке уже получили признание и такие типы аккумуляторных батарей, как никель-кадмиевые, никель-металл-гидридные, литий-ионные и другие. Ведутся и дальнейшие разработки в этом направлении. Имеются разработки по созданию литий-воздушных аккумуляторов (где в качестве окислителя используется кислород), литий-серных аккумуляторов (с электродами из серы и углерода), аккумуляторов с золотыми нанопроводниками (способные выдерживать до 200 тыс. циклов заряда-разряда), магниевых аккумуляторов (компания «Toyota»), твердотельных аккумуляторов (прототип суперконденсаторов), графеновых аккумуляторов (со сроками зарядки в пределах нескольких минут), натрий-ионных аккумуляторов (с использованием обычной соли), пенных аккумуляторов (на основе субстрата пенометалла – меди), алюминий-ионных аккумуляторов и эластичных (гибких носителей энергии) аккумуляторов.
Но, к сожалению, все эти разработки крайне медленно приближаются к коммерческому уровню поскольку все они пока не вышли в массовое производство, не доказали свои практические преимущества, а пробные партии имеют несравнимо высокую цену по сравнению с традиционными, проверенными временем, выпускаемых серийно промышленных образцов аккумуляторных батарей.
Будущее аккумуляторных батарей
Будущее автономного энергопитания во многом зависит от совершенствования аккумуляторов — они должны весить меньше, заряжаться быстрее и при этом производить больше энергии.
Поэтому пройдет еще немало времени, прежде чем сотовые телефоны смогут «жить» месяцами, электромобили проезжать тысячи километров на одной подзарядке аккумуляторной батареи, а дома хранить достаточно энергии, получаемой от солнечных батарей или других альтернативных источников энергии для того, чтобы отказаться от традиционной электроэнергетики.
Аккумулятор
Аккумулятором называется устройство для накопления энергии с целью ее использования. Переводится с латинского, как собиратель, накопитель. Они бывают нескольких видов — электрические, тепловые, гидравлические и инерционные. Наиболее распространенные из них — электрические, накапливающие электрическую энергию. Они состоят из положительного (анод) и отрицательного (катод) электродов, которые погружены в электролит (кислота или щелочь). Электроды должны быть из разных металлов. Аккумулятор не будет источником тока, если в электролит погрузить электроды из одинакового металла. Аккумуляторы используются на электрокарах, автомобилях, подводных лодках, в радиоприемниках, плеерах, сотовых телефонах, электрических фонариках.
Принято считать, что начало изобретению аккумуляторов положил Луиджи Гальвани, который проводил физиологические исследования на лягушках. Ученый заметил, что у лягушки на лапке начинает самопроизвольно сокращаться мышца, если к ней дотрагиваться двумя полосками из разных металлов. Ученый ошибочно решил, что мышца лягушки вырабатывает электричество, явление назвали «животным электричеством». Вскоре этим необычным явлением заинтересовался известный физик А.Вольта, который установил ошибочность заключений, сделанных Гальвани. Он установил, что ток возникает в результате химической реакции между двумя пластинками из разных металлов. В качестве положительных пластин он брал олово, свинец, цинк или железо, в качестве отрицательных — медь, золото, серебро или графит.
А. Вольт в 1800 году поместил медную и цинковую пластинки в соляной раствор, получив таким образом, первый химический источник тока. Правда, эффект получения энергии химическим путем был назван гальванизмом, а первую в мире батарейку, собранную А. Вольта, назвали гальваническим элементом. В этом же году Вольта сделал доклад перед Лондонским Королевским Обществом об открытии им непрерываемого источника электричества. Вскоре об открытии стало известно во Франции, которая первая официально признала открытие.
Доктор У. Круикшанк в 1802 году впервые создал серийную электрическую батарею, которая годилась для массового производства. Квадратные листы из меди доктор спаял на концах с листами из цинка этого же размера. Листы помещались в длинную деревянную коробку со специальными углублениями для фиксации пластин. Коробка запечатывалась цементом. После сборки ее заполняли электролитом (как правило, морской водой) или кислотой. Английский химик Даниелл в 1836 году создал лучшую батарею, чем устройство Вольты. Эта батарея вырабатывала более стабильный ток. Правда, все изобретенные батареи составлялись из первичных ячеек, что не позволяло им перезаряжаться, а значит, называться аккумуляторами в полном смысле.
Аккумулятор Планте
Первую перезаряжающуюся батарею (аккумулятор) создал французский физик Г. Планте в 1859 году, положив начало техники на аккумуляторах. Аккумулятор состоял из 2-х свинцовых пластин одного размера, которые были навиты на деревянный цилиндр. Разделяла их тканевая прокладка. 
Прибор опускали в сосуд с подкисленной водой, затем соединяли с электрической батареей. Через несколько часов батарею отключали, а с аккумулятора была возможность снимать довольно сильный ток, сохранявший постоянное значение в течение некоторого времени. Этот аккумулятор на свинцово-кислотной основе используется и сейчас.
В 1899 году швед В. Юнгнер создал никель-кадмиевый аккумулятор, а в 1901 году Эдисон никель-железный аккумулятор. Правда, из-за высокой стоимости оба аккумулятора не имели большого практического применения. Хорошо известный сегодня никель-кадмиевый герметичный аккумулятор стал доступен лишь в 1947 году после создания Ньюманом полностью герметичного элемента.
Эволюция аккумуляторов: от эбонита к графену
В закладки
Сегодня мы отправимся в увлекательную историю развития аккумуляторов, батарей и элементов питания.
Человечество никогда не стояло на месте. С древних времен наших предков интересовал целый спектр всевозможных физических и химических явлений. Ученые постоянно открывали что-то новое. Такое ноу-хау, как правило, сперва напрочь отрицалось наукой, затем о нем забывали, а спустя несколько десятилетий, уже забытого всеми ученого восхваляли и называли «человеком, который изменил мир». Наверняка вы читаете эти строки с устройства, работающего от розетки или имеющего в своем распоряжении один из важнейших элементов – аккумулятор. И если бы 2 700 лет назад древнегреческий философ Фалес не обратил внимание на взаимодействие шерсти и янтаря, если бы в 1600 году не был введен термин электричество, а в 1800 Аллесандро Вольта не заинтересовался пластинами из цинка и меди, возможно современный мир был намного скучнее.
С чего все началось
Наука средневековья – весьма спорное и запутанное явление. Тем не менее, именно существование целого ряда схоластических теорий породило такое понятие, как научно-технический прогресс. До появления первых аккумуляторов пройдет еще более 2,5 тысяч лет, а пока в солнечной Греции дочь философа Фалеса безуспешно пытается очистить янтарное веретено от мелких частичек ворса, ниток и пыли. Как оказалось, смахнуть их не так-то просто.
Во время правления английской королевы Елизаветы I (1533 – 1603) ее лейб-медик Вильям Гильберт Колчестерский всерьез заинтересовался устройством компаса, магнитами, янтарем и прочими драгоценными камнями, которые после натирания мехом притягивали к себе мелкие частички пергамента. Становилось понятным, что несмотря на определенную схожесть, магнетизм и электричество (термин, введенный самим Гильбертом) имеют совершенно разную природу. Магнит способен притягивать исключительно железо, в то время как электричество, вызванное трением, способно к притяжению частичек неметалического происхождения.
Понятие «притяжение» в средневековье относили к категории «магнитов». Все дополняющие друг-друга явления, вроде ветра и мельницы, солнца и тепла, мужчины и женщины относили к магнитам. Ненависти собак и кошек, друзей и врагов, льда и огня приписывали категорию «феамидов», а в магнетизме это понятие подтверждалось северным и южным полюсами магнита. С появлением электричества «магниты» и «феамиды» станут знакомы по маркировкам «плюс» и «минус», которые можно найти на любом аккумуляторе.
В последующих опытах бургомистра Отто Фон Герике в качестве источника электричества использовался шар из серы. Во время вращения его придерживали руками, а скапливающийся электрический заряд передавался металлическому бруску, который в последствии назовут «лейденской банкой» – главный атрибут престижной средневековой лаборатории, который и стал прообразом современного аккумулятора.
После введения понятия электричество в 1600 году и вплоть до начала XIX века по Европе прокатилась буря опытов, связанных с изучением материалов, способных вызывать так называемый «универсальный временный магнетизм». Тем временем во Франции проводил свои эксперимент ученый, имя которого навсегда осталось нераздельно связанным с любым электрическим прибором.
Великий Вольт
Желая понять природу электричества и в прямом смысле слова «почувствовать его вкус», Алессандро Вольта экспериментировал с монетами, изготовленными из разных металлов. Положив одну из них на язык, а другую под, и соединив их проволокой, Вольта отмечал присутствие характерного кисловатого привкуса. Так острота вкусовых рецепторов человека привела к открытию гальванического электричества, явления, которое еще в середине XVIII века описывал итальянский врач, анатом и физик Луиджи Гальвани, проводя опыты по препарированию лягушек.
Следующим шагом стало конструирование первой электрической батареи, принцип работы которой заключался в погружении медных и цинковых пластин, соединенных последовательно, в раствор кислоты. Изобретение первого химического источника тока, полученного в лабораторных условиях, принято датировать 1798 годом, а его автором стал Аллесандро Вольта.
В течение последующих пяти лет в области исследования гальванических батарей начнется настоящий ажиотаж. 1801 год ознаменовался появлением кратковременного источника питания. Проводя опыты, Готеро (франц. физик), используя воду, платиновые электроды и ток, доказал, что даже после прекращения подачи тока, электроды продолжают излучать электричество. Два года спустя, немецкий химик Иоганн Риттер, заменив платиновые электроды на медные и сформировав из них цепочку пластин, переложенных кусками сукна, сконструировал первый вторичный элемент питания – иными словами, первую аккумуляторную батарею, способную сперва накапливать заряд, а потом постепенного его отдавать без участия «гальванической подпитки».
Пятьдесят медных кружков, смоченной в соленом растворе сукно и вольтов столб положили начало эры аккумуляторов с возможностью многократного цикла заряд-разряд. Появляется новая наука – электрохимия. Начатые в 1854 году немецким врачом Вильгельмом Зингстеденом опыты по использованию свинцовых электродов и их поведению в серной кислоте, спустя пять лет вылились в знаменательное открытие французского инженера Гастона Планте. В 1859 году Планте проводил исследования с листовым свинцом, свернутым в трубочку и разделенным полосами сукна. При погружении в подкисленную воду и под действием тока, свинцовые пластины покрывались активным действующим слоем. Многократное пропускание тока приводило к постепенному росту емкости первой свинцово-кислотной батареи, но рутинное осуществление этого трудоемкого процесса (на изготовление требовалось около 500 часов) приводило к росту конечной стоимости аккумулятора. Более того, потенциальный заряд аккумулятора был сравнительно невелик.
Наследие Зингстедена и Планте будет усовершенствовано через 23 года ученным Камиллом Фором, пересмотревшим процесс изготовления используемых в аккумуляторе пластин. Ускорить формирование активного слоя стало возможным благодаря покрытию пластин окислами свинца. Под действием тока вещество превращалось в перекись, а полученные окислы приобретали пористое строение, способствующее аккумулированию газов на электродах.
Параллельно с разработкой и совершенствованием свинцово-кислотных батарей велась работа и над построением «влажных» элементов Лекланше и их преемников угольно-цинковых аккумуляторов, предложенных в 1888 году Карлом Гасснером и использующихся вплоть до сегодняшнего дня.
В течение длительного периода времени аккумуляторы, электрохимия и все, что было связано с использованием кислых сред, пластин и гальванического электричества будоражило умы исключительно ограниченного круга – ученых, физиков, химиков и врачей. Ситуация кардинально изменилась с появлением в 1827 году динамо-машины – первого электрического генератора постоянного тока. Эволюция генераторов, в свою очередь, подталкивала развитие аккумуляторов и батарей. Узкопрофильные опыты Вольта наконец начали получать промышленное применение.
Промышленная эра аккумуляторов
В 1896 году на территории США, в штате Колумбия открывается компания National Carbon Company (NCC). NCC становится первым предприятием специализацией которого становится серийное производство сухих элементов и батарей. В последующие сто лет Национальную Угольную компанию ждет две стадии ребрендинга: сперва NCC станет Eveready, а сегодня мы знаем ее под именем Energizer.
Предложенный Фором метод заполнения пластин в течение продолжительного времени будет являться основой для построения практически любого типа аккумулятора. В поисках альтернативы морально устаревшему (еще по меркам конца XIX века) свинцово-кислотному аккумулятору и попытках решить две основных проблемы этого некогда революционного источника питания (огромный размер и малоэффективная емкость), в 1901 году легендарный изобретатель Томас Эдисон и Вальдмар Юнгнер одновременно патентуют несвинцовый тип батарей: никель-кадмиевых и никель-железных.
Батарея Юнгнера состояла из положительной пластины, изготовленной из никеля. В качестве отрицательной использовался лист кадмия. Значительное повышение емкости, многократное снижение веса и неприхотливость к регулярности подзарядки не смогли выдержать практического применения в связи с дороговизной процесса изготовления никель-кадмиемых аккумуляторов. Достойной заменой стал предложенный Эдисоном никель-железный элемент, который получил имя щелочного аккумулятора.
Развитие эры электричества, появление мощных промышленных генераторов, трансформаторов и глобальная электрификация приводит к резкому росту популярности портативных элементов питания. Щелочные батареи начинают использовать в корабле- и машиностроении, в транспорте и на электростанциях. На улицах появляются первые электромобили, а конструкторы уже успели сформировать принципы построения аккумуляторных батарей с различным вольтажом.
В поисках идеального корпуса
Опыты с электричеством и попытки построения первых батарей нераздельно были связаны с использованием кислоты или кислой водной среды. Любая жидкость для успешного проведения эксперимента требует соответствующий сосуд, а сбор аккумулятора – свой собственный корпус.
В течение продолжительного времени корпус аккумуляторов изготавливался из дерева. Увы, реакции, происходящие в моменты окисления электродов, и кислотная среда батарей приводили к быстрому разрушению органической оболочки. Дерево заменяют на эбонит – каучук с большим содержанием серы, обладающий высокими электроизоляционными свойствами.
Общепринятым стандартом, использующимся при построении составных аккумуляторов начала XX века, было формирование батареи из нескольких элементов, рабочее напряжение которого составляло 2,2 вольта. Первые «пальчиковые батареи» появились еще в далеком 1907 году. С тех пор внешне они мало в чем изменились. Аккумулятор с напряжением в 6 вольт (три элемента по 2,2 В) оставался эталонным при производстве автомобилей вплоть до начала 50-х годов. Элементы на 12 и 24 Вольта имели более узкую специализацию. В первой половине прошлого века об эстетике в машиностроении никто не задумывался, поэтому любой аккумулятор выглядел весьма неряшливо. Эбонитовый корпус с напичканными элементами и грубыми торчащими перемычками намертво заливался мастикой.
Изобретение немецких ученых Шлехта и Аккермана и демонстрация в 1932 году процесса изготовления прессованных пластин для аккумуляторов не могло не повлиять на внешний вид батарей. В 1941 году в производство корпусов вмешивается австрийская компания Baren, проводившая серию экспериментов по разработке синтетических материалов. Через шесть лет француз Нойман предлагает конструкцию герметичного никель-кадмиевого аккумулятора. Параллельно с этим вся промышленность переходит на батареи с напряжением в 12 вольт, а синтетически полученный американской компанией Johnson Controls полипропилен становится основой для изготовления корпуса любых аккумуляторов. Они стали легче, практичнее, перестали бояться ударов и строгих ограничений при подзарядке.
Настоящее и обозримое будущее
Дальнейшее развитие индустрии аккумуляторных батарей движется настолько стремительно, что проследить за той чередой открытий, которые пришлись на последние пятьдесят лет практически невозможно. На сегодняшний день существует более 30 разновидностей аккумуляторов при построении которых используются два различных электрода, чем и определяется их название: никель-цинковые, литий-титанатные, цинк-хлорные. Среди этого обилия в быту мы сталкиваемся лишь с несколькими.
Причина, по которой мобильные устройства начали свою стремительную эволюцию лишь с начала 90-х годов XX века и за последние 35 лет превратились из громоздких и неповоротливых «чемоданов» в ультракомпактные плоские коробочки, кроется именно в элементах питания.
В 1991 году компания Sony выпускает первый литий-ионный аккумулятор. Этот тип портативных батарей пришел на смену некогда широко использовавшимся никель-кадмиевым (Ni-Cd) и никель-металлгидридным (Ni-MH), изобретенных еще в начале прошлого века.
Литий-ионные аккумуляторы имеют целый ряд преимуществ: они заряжаются на порядок быстрее никелевых, имеют более продолжительный срок эксплуатации и большой запас емкости. Li-ion-аккумуляторы получили широкое распространение в сфере портативной электроники, а предложенные инженерами решения позволили не только значительно увеличить максимальные токи разряда, сделавшие возможным использование этого типа аккумуляторов и в среде мощного оборудования, но и обеспечить внушительный рост емкости.
Несмотря на то, что сегодня мы ощущаем некое отсутствие прорыва в области портативных аккумуляторов, вынуждены ежедневно подзаряжать мобильные устройства и жить в режиме «от розетки к розетке», на сложившую ситуацию можно посмотреть и с более положительной стороны.
Одним из главных двигателей прогресса всей индустрии аккумуляторов стали попытки построения электротранспорта в начале позапрошлого столетия. Не стоит забывать, что электромобиль создан значительно раньше двигателя внутреннего сгорания. Внушительные по размеру тяжеловесные свинцово-кислотные батареи продолжают обеспечивать работу троллейбусов, трамваев, электропогрузчиков и тягачей. Бытовые инструменты с никель-кадмиевых элементов постепенно переходят на литий-ионные и литий-полимерные.
Прорыв в сфере использования литиевых аккумуляторов осуществила и компания Tesla, запустившая производство собственной линейки электроавтомобилей (читайте в статье «Революционер индустрии. История компании Tesla»). В конце апреля 2015 года Tesla представила и аккумуляторы для дома – решение для обеспечения автономности за счет получения энергии через солнечные панели. О целесообразности и эффективности данного решения мы поговорим в следующей статье, а пока нам остается надеяться на скорейшее развитие графеновых аккумуляторов. Аккумуляторов, которые уже сегодня называют «убийцами литий-ионного чуда», способных за 8 минут подарить владельцу автомобиля 1000 километров пробега. Увы, эта страница истории пишется в настоящее время. Но долгожданный технологический прорыв близок как никогда.
Интересуетесь историей? Советуем почитать:
В закладки