Какие приемники света используются в спектральных приборах

Спектральные приборы и характеристики их основных узлов

Под спектральным прибором понимают устройство, обеспечивающее регистрацию спектра, а также измерение частот (длин волн) и интенсивностей отдельных монохроматических составляющих.

На рис. 1.1 представлена принципиальная схема спектрального прибора.

Рис. 1.1 Принципиальная схема спектрального прибора:

I — осветительная часть; II — спектральная (оптическая); III — приемно регистрирующая; 1 — источник света; 2 — конденсорные линзы или зеркала; 3 — кюветное отделение; 4 — входная диафрагма; 5 — входной объектив (коллиматор); 6 — диспергирующая система (обычно призма или дифракционная решетка); 7 — входной зрачок прибора; 8 — выходной объектив; 9 — фокальная плоскость; 10 — окуляр; 11 — зрительная труба или глаз наблюдателя; 12 — фотопластинка или фотопленка; 13 — выходная диафрагма; 14 — фотоприемник; 15 — усилительное устройства; 16 — регистрирующее устройство

Конструкции спектральных приборов зависят а) от вида регистрируемого спектра (эмиссионные, абсорбционные, люминесцентные, комбинационного рассеяния (КР), магнитного резонанса), б) используемой области электромагнитного излучения, в) физического состояния пробы. Однако в целом в спектральном приборе можно выделить три основные части (рис. 1.1): осветительную (I), спектральную (II), приемно-регистрирующую (III).

Осветительная часть включает: источник излучения (сам излучающий объект или источник внешнего излучения (1); конденсорные линзы или зеркала (2), кюветное отделение (отделение для пробы) (3). В эмиссионных приборе отделение для пробы одновременно служит истоочником излучения; в абсорбционных и люминесцентных устройствах необходим источник внешнего излучения.

Устройство отделения для пробы определяется агрегатным состоянием пробы и условиями, необходимыми для осуществления анализа. Так при анализе твердых образцов (атомно-эмиссионная или рентгеновская спектроскопия) отделение для пробы включает держатель образца. При анализе растворов (молекулярная оптическая спектроскопия, спектроскопия магнитного резонанса) кюветное отделение является держателем для кювет или ампул. В абсорбционном анализе в кюветном отделение устанавливают исследуемый и эталонный образцы.

В ряде случаев (рентгеновско-эмиссионной или рентгеновско-люминесцентной спектроскопии) отделение пробы надо вакуумировать. В молекулярной. и люминесцентной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния — изолировать от окружающего света.

В оптической атомной спектроскопии (эмиссионной, абсорбционной, люминесцентной) температура должна быть достаточной для испарения и атомизации, а в атомно-эмиссионной, более того, достаточной для возбуждения образовавшихся свободных атомов. Поэтому отделение для пробы, называемое атомизатором, представляет собой источник высокой температуры (обычно выше 1000 °).

Как было отмечено выше, в абсорбционной, люминесцентной, КР и магнитно-резонансной спектроскопии в осветительной части находится источник внешнего излучения. Источником излучения могут быть лампы различной конструкции, лазеры, рентгеновские трубки, радиочастотные генераторы и др. Общие требования, предъявляемые к источнику излучения — достаточно высокая интенсивность, и во многих случаях — та или иная монохроматичность (чем более тонкую структуру имеет исследуемый спектр, т. е. чем меньше ширина составляющих его структурных элементов, тем более монохроматичным должно быть излучение источника.

В спектроскопии главным образом. используют источники линейчатого (лампы с полым катодом, лазеры) или непрерывного спектра (лампы накаливания). Поток излучения требуемой степени монохроматичности выделяют с помощью анализатора частоты (спектральная часть прибора —°II).

Преимущество источников непрерывного спектра состоит в том, что можно непрерывно варьировать частоту выделяемого спектрального диапазона. Но часто нельзя из непрерывного спектра выделить одновременно высокохроматичный и интенсивный пучок.

Спектральная часть прибора (или анализатор частоты) служит для разложения спектра электромагнитного излучения по частотам (длинам волн) или выделения из него узкого пучка определенной частоты. По принципу действия различают: фильтры, анализаторы дисперсионного и анализаторы модуляционного типа.

Какие приемники света используются в спектральных приборах

В качестве рецепторов в приборах абсорбционной спектроскопии используют главным образом фотоэлементы, фото умножители, а иногда интенсивность света оценивается на глаз. Для измерения интенсивности инфракрасного излучения применяют фотоэлементы, термоэлементы и болометры. Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью- способностью воспринимать излучение различной длины волны- и интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения.

В термоэлементах используется термоЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами или сплавами под действием инфракрасного излучения. Широко применяются для этих целей термопары медь-константан, серебро- висмут и др.

Принцип действия болометра основан на изменении электросопротивления материала при нагревании. Термочувствительный элемент, представляющий собой зачерненную платиновую, сурмяную или другую тонкую металлическую пластинку, включают в мостовую схему. Инфракрасное излучение вызывает нагревание термочувствительного элемента и разбаланс моста, пропорциональный интенсивности падающего излучения.

Промышленностью выпускаются различные приборы абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т.д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света.[4]

В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

Однолучевой фотометр КФК-2 предназначен для измерения пропускания, оптической плотности и концентрации окрашенных растворов, рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в области спектра 315-980 нм. Пределы измерения пропускания 100-5% (D = 0-1,3). Основная абсолютная погрешность измерения пропускания 1%.

Принципиальная оптическая схема фотоколориметра КФК-2 представлена на рис 2.2.

Свет от галогенной малогабаритной лампы (1) проходит последовательно через систему линз, теплозащитный (2), нейтральный (3), выбранный цветной (4) светофильтры, кювету с раствором (5), попадает на пластину (6), которая делит световой поток на два: 10% света направляется на фотодиод при измерениях в области спектра 590-540 нм) и 90% — на фотоэлемент (при измерениях в области спектра 315-540 нм).

Устройство, основные элементы и принципы действия спектральных приборов.

Основные узлы приборов эмиссионной спектроскопии.Прибор для проведения спектрального анализа имеет следую­щие основные узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, из­менения хода лучей и т. д. В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбуж­денные атомы или ионы испускают свет, который диспергирую­щим элементом разделяется в пространстве на отдельные состав­ляющие, а приемник света их фиксирует.

1) Источники возбужденияИсточники возбуждения переводят пробу из конденсирован­ной фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совме­щаются, однако в некоторых случаях применяют два устройства: одно для получения газовой фазы, другое — для возбуждения. Возбуждение атомов происходит при передаче энергии быстролетящими частицами, чаще всего электро­нами, если их энергия достаточна для возбуждения. Чтобы атом перешел в возбужденное состоя­ние, необходима энергия, по меньшей мере равная энергии резонансного уровня атома.

Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яркость спектра по сравнению с фоном и быть достаточно ста­бильным, т. е. интенсивности спектральных линий должны оста­ваться постоянными по крайней мере за время измерения. Наибольшее применение в ка­честве источников возбуждения получили пламя, дуга и искра. К источнику возбуждения часто относят и устройство для введения анализируемой пробы, вид и конструкция которого за­висят от характера, агрегатного состояния и физических свойств пробы. Анализируемые металлические образцы в электрических источниках возбуждения обычно служат электродами разряд­ного промежутка. Растворы вводят в источник возбуждения с помощью распылителей, порошкообразные пробы — с помощью специальных устройств или при использовании угольных электро­дов, в которых высверливается канал для набивки порошкооб­разной пробы. Применяют также брикетирование анализируе­мого порошка с добавкой металлов, их оксидов или графита. Изготовленный брикет затем становится электродом. Пламя. Пламя дает достаточно яркий и стабильный спектр. Простота регулировки и надежность работы пламенных источников обусловили, по сути дела, второе рождение пламенно-фотометрических методов, применяемых очень широко. Возбуждение спектров в пламени имеет в основ­ном термический характер. Температура пламени зависит от со­става горючей смеси. С помощью пламенных источников определяют свыше 40 элементов (Mg, Си, Mn, T1, щелочные элементы, щелочно-земельные т.д.). Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального распылителя, обеспечивающего равномерное поступление вещества. Дуга.Электрическая дуга — это электрический разряд при сравнительно большом силе тока (5. 7 А) и небольшом напряже­нии (50. 80 В). Разряд поддерживается за счет термоэлектрон­ной эмиссии с раскаленной поверхности катода. Разряд пропус­кают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элемен­тов. Температура дуги достигает 5000. 6000 °С. Введение в элект­роды примесей, обладающих более низким, чем основной элемент пробы, потенциалом возбуждения понижает температуру дуги. Так, в присутствии солей калия температура дуги между уголь­ными электродами падает с 7000 до 4000 °С. Это открывает воз­можность регулировать температуру дуги и поддерживать ее по­стоянной путем введения в зону разряда элемента с низким по­тенциалом возбуждения — так называемого спектроскопи­ческого буфера. Обычно это соли натрия или калия в до­статочном количестве. В присутствии спектроскопического буфера устанавливается определенная температура плазмы, практиче­ски не зависящая от состава анализируемой пробы. Сущест­венным недостатком дуги является также значительное разру­шение анализируемого образца. Повышение напряжения обычно улучшает стабильность дуги, что приводит к повышению точно­сти анализа. Высоковольтная дуга питается напряжением в не­сколько тысяч вольт. В практике спектрального анализа применяют также плазмен­ную горелку или плазмотрон (рис. 1). Плазмотрон представ­ляет собой камеру с двумя графитовыми электродами. В камере между анодом 1 и катодом 3 зажигается дуга при силе тока 20. 30 А и по трубке, расположенной по касательной к стенке, по­дается инертный газ 2 при 150. 200 кПа. В аноде имеется отвер­стие, через которое инертный газ выходит. Вихревые потоки газa в камере охлаждают плазму снаружи, что приводит к сжатию разрядного шнура и увеличению в нем плотности тока. Сжатая плазма вместе с газом выбрасывается через отверстие анода в виде струи длиной 10. 15 мм, которая светится над поверхностью анода. Температура в плазме достигает 5000. 10 000 °С и выше. Анализируемый раствор 4 подается в плазму специальным рас­пылителем.

Искра.Для получения искры используют специальные иск­ровые генераторы. Принципиальная схема генератора (рис. 2) включает вторичную обмотку повышающего трансфор­матора 1, которая присоединяется параллельно к емкости 2 и последовательно к катушке самоиндукции 3 и искровому проме­жутку 4. Пробивное напряжение более постоянно в управляемых схемах. Так, в дуге Райского введен вспомогательный разрядный промежуток, задающий и поддерживающий на постоянном уров­не пробивное напряжение основного разрядного промежутка. При горении искры развивается температура 7000. 10 000 °С и происходит возбуждение всех элементов. При необходимости тем­пература искры может быть повышена до 12000°С и выше. Для проведения локального микроспектрального ана­лиза применяют микроискровой метод, в котором используют игольчатые электроды (например, медные) и устанавливают малое межэлектродное расстояние. Микроискровой метод дает возможность выявить локальное распределение эле­ментов по поверхности в сталях, железе и других образцах с ло­кальностью 0,3. 0,5 мм 2 . Яркость искрового спектра недостаточна для визуального анализа Основное достоинство искры составляет большая стабильность условий разряда и, следовательно, необходимая в количественном анализе стабильность условий возбуждения. Работа с искрой практически не вызывает разрушения образца, что выгодно отличает искру от дуги.

Перспективным высокочувствительным источником света яв­ляется также полый катод, в котором могут возбуждаться эле­менты с высоким потенциалом возбуждения.

2) Диспергирующий элементДиспергирующий элемент разлагает излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального прибора, в значительной степени определяющая его аналитические возможности и основ­ные характеристики: линейную дисперсию и разрешающую спо­собность. Диспергирующий элемент характеризуется угловой дисперсией, которую определяют как угловое расстояние j между двумя лучами с близкими длинами волн и , отнесенное к интервалу , т. е. . От угловой дисперсии диспергирующего элемента зависит линейная дисперсия спектрального прибора , где — линейное расстояние в фокальной плоскости прибора между дву­мя лучами с близкими длинами волн и , отнесенное к интервалу . В практике часто используется величина, обратная линейной дисперсии: D=1/ . Она обычно находится в пределах от 0,1 до 10,0 нм/мм. Разрешающей способностью спектрального прибора называют его способ­ность давать раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами волн. Количественной характеристикой разрешающей способности прибора является отношение R=l/ , где — интер­вал, в котором линии и наблюдаются раздельно. У обычных спектральных приборов разрешающая способность составляет величину от 5000 до 50 000. В качестве диспергирующего элемента используют призмы, дифракционные решетки и интерференционные устройства. Большое распространение в аналитической практике получили призменные спектральные приборы и приборы с дифракционной решеткой. Призмы для спектральных аппаратов изготовляют из стекла или кварца, так как эти материалы достаточно прозрачны в широкой области длин волн. Стеклянные призмы имеют более высокую угловую дисперсию и более доступны по сравнению с кварцевыми, поэтому для работы в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра обычно используют стеклянные призмы. Для исследования ультрафиолетовой области спектра применяют призмы из кварца. Дифракционные решетки в качестве диспергирующего эле­мента имеют существенные достоинства. Дисперсия света в диф­ракционной решетке не зависит от длины волны и разрешающая способность решетки значительно выше, чем призмы. Спектраль­ный интервал, доступный для исследования, достаточно широк (от 200 до 1000 нм).

3) Приемники светаПриемники света характеризуются спектральной чув­ствительностью: способностью воспринимать излучение различной длины волны и интегральной чувствитель­ностью, которая измеряется действием неразложенного в спектр излучения. Глаз человека чувствителен к свету в области спектра примерно от 400 до 760 нм. Чувствительность глаза максимальна к желто-зеленому свету (550 нм) и убывает от него в обе сторо­ны — и к красной и к фиолетовой. Возможности глаза как изме­рительного прибора ограничены также и тем, что он очень при­ближенно оценивает разность или отношение интенсивностей световых потоков. С достаточной точностью он устанавливает лишь равенство или неравенство интенсивностей световых пото­ков одного цвета. На этом свойстве основаны все приемы визуальных методов. Фотопластинка. Светочувствительный слой фотопластинки -это мелкие кристаллы галогенидов серебра, равномерно распре­деленные в тонком желатиновом слое. При освещении фотоплас­тинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение, как результат фотолиза галогенида серебра под действием кванта света. На освещенных местах фотопластинки появляются кристаллы металлического серебра. Скрытое изображение проявляют путем обработки фо­топластинки специальным проявителем, который завершает процессвосстановления серебра на освещенных участках и позволяет получить видимое изображение. Полученное изображение закрепляют (фиксируют) с помощью раствора тиосульфата натрия, закрепителя или фиксажа), который растворяет кристаллы галогенида серебра, не подвергшиеся действию света. После такой обработки на фотопластинке остается изображение спектра в виде спектральных линии.

Важным свойством фотопластинки является ее чув­ствительность. Чувствительность определяют как величину, обратную количеству освещения (экспозиции), необходимого для получения почернения, на 0,2 превышающего почернение вуали при освещении белым светом. Для спектраль­ного анализа более интересной характеристикой является спект­ральная чувствительность, которую обычно представляют графи­чески как S = f(k). К основным достоинствам фотопластинок как приемников излучения в спектральном анализе относят их способность интег­рировать интенсивность света, высокую чувствительность, доста­точно широкий спектральный интервал, документальность ана­лиза, а также возможность длительное время сохранять инфор­мацию, заложенную в спектре. По сфотографированным спект­рам, даже спустя длительное время после их получения, можно, в частности, проверить содержание различных элементов в пробе, включая и те, которые ранее не определялись. Одним из основных недостатков фотопластинок является не­равномерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник погрешности анализа, а также длительность и трудоем­кость операций по химической обработке фотоматериалов. Фотоэлементы. Фотоэлементами называют устройства, преоб­разующие световую энергию в электрическую. Действие фото­элементов основано на использовании фотоэффекта. Раз­личают внешний и внутренний фотоэффекты. При внешнем фотоэффекте поглощение света приво­дит к отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутрен­ний фотоэффект характеризуется увеличением электриче­ской проводимости вещества под действием света. Если внутрений фотоэффект проявляется вблизи граничного слоя между двумя полупроводниками или полупроводником и металлом, возникает фотоЭДС. Это явление иногда выделяют в особый вид фотоэффекта и называют фотогальваническим эф­фектом или эффектом запорного (запирающего) слоя. Фотоэлемент с внешним фотоэффектом (рис. 3) состоит

из фотокатода 1 и анода 2, помещенных в стеклянную колбу 3. Если колба эвакуирована, фотоэлемент называют вакуумным. При действии света на катод из него вырываются электроны, которые, попадая на анод, замыкают цепь: гальванометр показывает на­личие тока. Фотоэлементы с внешним фотоэффектом чувстви­тельны в широкой области спектра, имеют линейную све­товую характеристику и практически безынер­ционны. Чувствительность их невысока, однако большое внут­реннее сопротивление позволяет включать эти фотоэлементы в усилительные схемы. Среди недостатков у элементов этого типа необходимо отметить наличие темнового тока, хрупкость конст­рукции.

Рис. 3 — Фотоэлемент с внешним эф­фектом

Рис. 4 — Фотоумножитель: 1 — катод; 2 — эмиттер; 3 — анод

Значительно более чувствительными приемниками света яв­ляются фотоумножители (рис. 4), действие которых основано на внешнем фотоэффекте и вторичной электронной эмиссии. Расположение электродов и фокусирующее поле выбирают так, чтобы первичный электронный поток, попадая на первый эмиттер, вызывал вторичную электронную эмиссию, электроны вторичной эмиссии направлялись на следующий эмит­тер и т. д. Усиление подчиняется закону геометрической прог­рессии: . I — сила тока на выходе прибора; Iо — начальная сила тока; s — коэффициент вторичной электронной эмиссии; т — число каскадов усиления. В фотоэлементах с запирающим слоем используют внутренний фотоэффект полупроводника и вентильный эффект запирающего слоя, который образуетсяна границе между полупроводником и металлом или двумя полупроводниками. Запирающий слой пропускает электроны практически лишь в одном направлении и не пропускает в другом. Таким образом, возбужденные элек­троны могут проходить через запирающий слой, создавая разность потенциалов. В селе­новом фотоэлементе (рис. 5) электроны, находящиеся в селене под действием света возбуждаются и через запирающий слой проходят в полупрозрачную пленку золота, являющую­ся покрывным электродом. Обратному переходу электронов препятствует запирающий слой. Это приводит к тому, что покрывной электрод заряжается отрицательно, а слой селена положительно. При замыкании такой системы во внешней цепи появляется ток. Характерным свойством фотоэлементов с запирающим слоем яв­ляется возникновение тока под действием света без участия по­стороннего источника напряжения. Аналогично устроены крем­ниевый и многие другие фотоэлементы с запирающим ело. Достоинствами фотоэлементов с запирающим слоем является высокая чувствительность, широкий спектральный интервал простота конструкции. Основные недостатки: нелинейность световой характеристики, инерционность и заметная температурная зависимость фототока.

Конструкция спектральных приборов Конструкции спектральных приборов весьма разнообразны. Они различаются по типу диспергирующего элемента, регистрации спектра и т. д. В приборах для визуального спектрального анализа — различных стилоскопах и стилометрах – диспергирующим элементом являются стеклянные призмы, приемником света служит глаз наблюдателя. На рис.2.10 представлена оптическая схема одного из распространенных приборов — стилоскопа СЛ-11. Свет от источника возбуждения 1 через оптическую систему 2 попадает на входную щель 3 постоянной ширины 0,02 мм и поворотной призмой 4 через объектив 5 направляется на диспергирующую систему из двух призм 6 и 7. Покрытый серебром катет призмы 7 отражает лучи, которые вновь проходят диспергирующую систему и через объектив 5 и поворотную призму попадают на зеркало 9 и далее в окуляр 11, служащий для наблюдения спектра. Фотометрический клин 10 позволяет ослаблять интенсивность выбранной спектральной линии и по специальной шкале связанной с клином, оценивать ее относительную интен­сивность Призма 7 может вращаться, что приводит к перемеще­нию спектра в поле зрения, а угол поворота призмы показывает но шкале, к какой области длин волн относится наблюдаемый участок спектра. Стилоскоп предназначен для работы в спект­ральной области от 390 до 700 нм, для возбуждения спектра обычно используется дуговой генератор. Элементарный фотомет­рический клин позволяет повысить точность анализа по сравне­нию с обычными стилоскопами

Рис. 2.10. Оптическая схема стилоскопа СЛ-11

Более сложную, чем у стилоскопов, оптическую схему и уст­ройство имеют стилометры, например стилометр СТ-7. Фото­метрическая система этого прибора позволяет независимо ослаб­лять интенсивность двух спектральных линий и количественно характеризовать их относительную интенсивность, а также сближать в поле зрения аналитическую пару линий, что создает удобство в работе и повышает точность анализа. Оптическая схема спектрографа ИСП-28 представлена на рис. 2.11. От источника излучения свет проходит оптическую систему 2 и через щель 3 попадает на зеркальный объектив 4, который отражает падающие параллельным потоком на диспергирующую призму 5 и через объектив 6 на фотопластинку 7.

Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии В каждом из приборов абсорбционной спектроскопии имеется несколько основных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных приборах. Такими узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (приемник света). К этим основным узлам следует добавить оптическую систему состоящую из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусиров­ки света, а также систему для уравнивания интенсивности свето­вых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т. д.). В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуе­мый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

1) Источники света Основными источниками освещения в абсорбционной спектро­скопии являются вольфрамовые лампы накаливания, газонапол­ненные лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и глобар. В простейших приборах в качестве источника освещения исполь­зуется дневной свет.В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропуска­ет свет лишь в интервале длин волн 350. 1000 нм, т. е. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях. В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200. 400 нм. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излу­чение с длиной волны 254, 302, 334 нм. Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропускания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6. 2,0 или 5,6. 6,0 мкм. Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2. 16 мкм также при пропускании электри­ческого тока.

2) Монохроматизаторы (монохроматоры) Монохроматизаторами или монохроматорами называют устройства для получения света с заданной длиной волны. При конструировании монохроматнзаторов используют разные оптические явления: поглощение света, интерференцию, дисперсию и т. д. В качестве монохроматиэаторов применяются светофильтры и призмы. Действие абсорбционных светофильтров основано на том, что при прохождении света через тонкий слой вследствие поглощения происходит изменение величины и спектрального состава прохо­дящего светового потока. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, между которы­ми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной волны, равной удво­енной толщине диэлектрического слоя. Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других ма­териалов. Для инфракрасной спектроскопии используют приз из LiF. NaCl. КВг и других галогенидов щелочных и щелочнозе­мельных металлов. Эти же материалы применяют для изготовле­ния кювет. Призмы позволяют получать свет высокой монохроматичностн в широкой области длин волн.

3) Приемники света (рецепторы) В качестве рецепторов в приборах абсорбционной спектроскопни используют главным образом фотоэлементы, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивается на глаз. Приемники света характеризуется спектральной чувствительностью — способностью воспринимать излучение различной длины волны — и интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения.

Промышленностью выпускаются различные приборы абсорб­ционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектро колориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют р. личные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света.

6. ИК-спектроскопия. Теоретические основы метода. Применение.

ИК-спектроскопия относится к спектрохимическим методам измерений(40% от общего количества измерений). Спектрохимические измерения основаны на взаимодействии эл/магн волн с веществом, и используются для идентификации веществ по спектрам.Спектральные методы анализа делятся по спектральным областям: радиоспектроскопию,микроволновую, рентгеновскую, инфракрасную, гамма-спектроскопию. Спектры Эл/магн колебаний –эл/магн излучение, имеющее двойственную природу: волновую и карпускулярную, волновые хар-ки хар-ся λ-длина волны-расстояние, пробегаемое волной за 1 Т, ν – частота-число колебаний в едницу времени (Гц), ν – волновое число-число длин волн, укладывающееся в 1см (1/λ см -1 ). Длина волны и частота связаны через скорость света: Е=h·ν –энергия квантов. h =6,62·10 -3 Дж·с. ИК-излучение наблюдается при λ>750 нм. ИК-спектр-это оптический паспорт молекулы, ее структурная формула-набор полос поглощения; это зависимость оптических характеристик от волновых. Нет двух веществ с одинаковым спектром. Различие в спектрах обусловлено их различной пространственной структурой. В ИК-спектроскопии выполняются законы поглощения света: Бугера, Ламберта, Бера: 1) Основной закон – Бугера-Ламберта-Беера: I=I_o·10 -ε cl ; 2) εcl=lg(1/Т)=А-закон Бера; 3) Закон аддитивности А=А₁+А₂+…+А_n. Следовательно, можно проводить все виды анализа: качественный и количественный, количественный и колич. групповой. При совпадении энергии кванта с частотой собственного колебания атома в молекуле фиксируют полосу поглощения. Для установления структуры соединения Ик-спектр расшифровывают, т. е. для каждой полосы находят соответствующую атомную группировку или химическую связь, а затем по совокупности групп реконструируют молекулу в целом. Связь между спектром и структурой была найдена учеными на основании опыта и объеденена в табл. характеристических частот и корреляц. диаграмм. Характеристическиминазываются такие частоты, которые свойственны данной связи или группе атомов и свободны от наложения других полос, и воспроизводимы в различных соединениях. На заключительном этапе сравнивают спектр, который идентифицировали и спектр в атласе спектров. Систематический поиск класса вещества проводят по ключевым частотам- которые характерны для различных классов орг. соединений. В зависимости от наличия или отсутствия в спектре ключевой частоты исключается значительное количество классов. Энергия кванта ик-излучения малачтобы вызвать электронный переход в атомах. ИК-системы взаимодействуют только с колебательной и вращательной энергией.Каждому виду колебаний соответствует своя частота, энергия кванта.Для ИК-спектроскопии спектр записывают в координатах Т=f(ν), где ν- волновое число. С помощью ИК-спектров было установлено строение многих олефинов, ароматических соединений, карбонильных, аминокислот и др.групп веществ. ИК-спектроскопия успешно применяется и в анализе неорг. веществ.Методом ИК-спектроскопии можно исследовать ИКС в любом агрегатном состоянии: р-ры; газы; твердые вещества — полимеры. Определенные требования существуют для растворителей: они не должны влиять на материал кювет и на спектр исследуемого вещества. Чаще в качестве растворителя применяют ССI₄, СS₂. Для ИК-спектроскопии применяют спектрофотометры – приборы, предназначенные для записей спектров поглощения. Основные узлы которых: источник излучения; диспергирующее устройство(призма, дифракц. решетка);кювета с 0-вым и анализир. раствором;приемник излучения, фотоэлемент, фотоумножитель; измерительный прибор –индикатор сигнала

Люминесцентные методы анализа

Под спектральным прибором понимают устройство, обеспечивающее регистрацию спектра, а также измерение частот (длин волн) и интенсивностей его отдельных монохроматических составляющих.

Конструктивно спектральные приборы различаются в зависимости от вида регистрируемого спектра, используемой области ЭМИ, физического состояния пробы.

В спектроскопических методах ЭМИ, формирующее аналитический сигнал, может исходить либо от самой пробы, либо от специального источника излучения.

Анализаторы частоты

Анализатор частоты – это узел спектрального прибора предназначенный для разложения потока электромагнитного излучения по частотам (длинам волн) или выделение из него узкого участка с определенной частотой.

С точки зрения принципа действия анализаторы частоты подразделяют на оптические фильтры (светофильтры), анализаторы дисперсионного типа (призмы и дифракционные решетки) и анализаторы модуляционного типа (интерферометры).

Источники внешнего излучения

Источники внешнего излучения используют только в приборах для абсорбционной и люминесцентной спектроскопии (а также в аналогичной по конструкции приборах для спектроскопии КР и магнитного резонанса).

В зависимости от используемого диапазона электромагнитного излучения его источниками могут служить лампы различной конструкции, лазеры, рентгеновские трубки, радиочастотные генераторы и другие устройства.

Требования предъявляемые к источникам внешнего излучения являются достаточно высокая интенсивность и во многих случаях – та или иная степень монохроматичности. Необходимая степень монохроматичности определяется способом регистрации спектра и структурой регистрируемого спектра образца.

В спектроскопии используют, в основном, источники линейчатого (лампы с полым катодом, лазеры) или непрерывного спектра (лампы накаливания, разрядные лампы со сплошным спектром)

Отделение для пробы

Конструкция отделения для пробы в разных спектральных приборах определяются агрегатным состоянием пробы и условиями окружающей среды, необходимыми для реализации того или иного метода анализа.

При анализе твердых образцов отделение для пробы включает в себя держатель образца.

При анализе растворов отделение для пробы включает в себя держатель для кюветы или ампулы (кюветное отделение), в который помещается анализируемый раствор.

В приборах для оптической атомной спектроскопии отделение для пробы представляет собой источник высокой температуры, называемый в этом случае атомизатором.

Приемники (детекторы) излучения

Приемники излучения подразделяются на одноэлементные и многоэлементные.

Одноэлементный приемник содержит только один чувствительный элемент. Такой приемник располагают за выходной щелью монохроматора.

Многоэлементные приемники содержат большое число миниатюрных дискретный или непрерывно распределенных чувствительных элементов. Они позволяют за одно наблюдение зарегистрировать весь спектр. Такие приемники размещают непосредственно в фокальной плоскости камерного объектива вместо диафрагмы со щелями.

В современных спектральных приборах широко применяются многоэлементные приемники излучения с дискретно распределенными элементами. Они представляют собой массив из множества миниатюрных твердотельных чувствительных элементов одного из описанных типов (обычно фотодиодов или ПЗС), расположенных в ряд (линейные детекторы) или множество рядов (матричные детекторы). Примером могут служить матричные детекторы на основе ПЗС, применяемые в цифровых фотокамерах. В спектральных приборах размеры таких детекторов обычно составляют 1-1,5 см для линейных и порядка 1х1 см для матричных детекторов, а чувствительность элементов может достигать нескольких тысяч и 10 4 – 10 5 соответственно.

Техника анализа

Отличительной особенностью люминесцентного спектрометра является то, что в нем могут присутствовать два анализатора спектра: входной (первичный), выделяющий излучение определенного спектрального диапазона из потока света внешнего источника, и выходной (вторичный), выделяющий некоторый диапазон люминесцентного излучения образца. Изменяя длину волны входного анализатора, регистрируют спектры возбуждения люминесценции, а изменяя длину волны выходного анализатора — спектры люминесценции. Существуют и специальные методы анализа (синхронная и трехмерная люминесцентная спектроскопия), основанные на одновременном изменении длин волн как возбуждающего, так и люминесцентного излучения.

Отметим, что в отличие от спектрофотометрии в люминесцентном анализе степень монохроматичности внешнего источника излучения (в соответствии с правилом Коши и законом Вавилова) не влияет на форму зависимости аналитического сигнала от концентрации. Поэтому входной анализатор спектра может и отсутствовать.

К источникам излучения в люминесцентном анализе предъявляют два основных требования. Во-первых, они должны давать излучение того спектрального диапазона, который поглощается образцом. Во-вторых, интенсивность этого излучения должна быть достаточно велика, поскольку аналитический сигнал — интенсивность люминесцентного излучения I — прямо пропорционален интенсивности источника излучения I₀ ( I = 2.303 j I ₀ klC ). Последнее обстоятельство составляет принципиальное отличие люминесцентных методов анализа от абсорбционных, для которых аналитический сигнал — оптическая плотность — представляет собой относительную величину и не зависит от интенсивности источника излучения.

Как правило, люминофоры поглощают излучение в УФ или коротковолновой (синей) области видимого света. Поэтому в качестве источников излучения обычно применяют источники (непрерывного или линейчатого спектра), дающие интенсивное излучение в этих областях: вольфрамовые лампы накаливания, дуговые ксеноновые лампы, ртутные газоразрядные лампы. Анализаторы спектра используют те же, что и в спектрофотометрии: светофильтры, дифракционные решетки или (редко) призмы.

Объектами люминесцентного анализа чаще всего служат растворы. Их помещают в кюветы, по конструкции аналогичные используемым в спектрофотометрии. Люминесцентное излучение обычно регистрируют под прямым углом к направлению излучения источника, чтобы исключить попадание последнего на детектор (фотоэлемент, фотодиод, фотоэлектронный усилитель).

С точки зрения общей методологии люминесцентный анализ весьма схож со спектрофотометрическим. Здесь также, как правило, проводят предварительную химическую реакцию определяемого вещества с целью селективного образования люминесцирующего (в спектрофотометрии — окрашенного) продукта. Очень часто применяемые для этого реагенты обладают собственной люминесценцией. Если спектры люминесценции реагента и продукта реакции различаются значительно, можно проводить определение без отделения избытка реагента. В противном случае такое отделение необходимо.

Существуют и косвенные методики люминесцентного анализа, основанные на тушении люминесценции определяемым веществом (аналоги косвенных спектрофотометрических методик).

Количественный люминесцентный анализ базируется на уравнении ( I = 2.303 j I ₀ klC ). Линейность этой зависимости достигается лишь в том случае, если содержание определяемого компонента в образце не превышает некоторого порогового значения: 10 −4 —10 −3 моль/л (для жидких образцов) и 10 −4 —10 −3 % (для твердых образцов).

Проведение количественного люминесцентного анализа осложняется тем, что интенсивность люминесценции зависит не только от содержания определяемого вещества в образце, но и от других факторов: тушения люминесценции, эффекта внутреннего фильтра, pH среды и др. В связи с этим следует строго соблюдать рекомендации, касающиеся подготовки образцов, а также условия возбуждения и регистрации спектров люминесценции.

По сравнению со спектрофотометрией люминесцентный метод имеет существенные преимущества. Прежде всего, чувствительность люминесцентного метода гораздо выше фотометрического. Это связано с тем, что в люминесцентном методе определяют абсолютное значение потока излучения, испускаемого возбужденной молекулой, и, таким образом, отношение полезного сигнала к шуму очень велико. В противоположность фотометрическому методу (где измеряют отношение двух потоков излучения) в люминесцентном методе регистрируемая сила фототока, пропорциональная интенсивности люминесценции, может быть многократно усилена электронным усилителем. Последнее обстоятельство позволяет определять количества вещества на один-два порядка меньше, чем в фотометрическом методе анализа.

Другое преимущество заключается в относительно высокой селективности люминесцентного метода анализа, поскольку сравнительно небольшое число веществ способно люминесцировать.

Процедуру люминесцентного анализа многокомпонентных проб удается значительно упростить, применяя специальные методы — метод синхронной люминесценции, а также метод матричной изоляции, основанный на использовании квазилинейчатых спектров люминесценции (эффект Шпольского). Эти методы обладают высокой селективностью и позволяют избежать длительной и трудоемкой стадии разделения компонентов.

Люминесценцию применяют для обнаружения и определения следовых количеств веществ. С люминесцентным методом могут конкурировать лишь более селективные методы анализа — эмиссионная спектроскопия или масс-спектроскопия.