Полная энергия электрона в атоме. Свет. Излучение и поглощение фотонов
Полная энергия электрона в атоме не изменяется, пока он находится на своей орбитали. Поэтому для каждой орбитали любого атома можно указать точную величину полной энергии находящегося на ней электрона (рис. 73). Промежуточные значения энергии для электрона "запрещены". Например, в атоме кислорода энергия электрона может соответствовать орбитали 1s или2s, но не может быть промежуточной между ними.
Электроны могут захватывать частицы света — фотоны. В результате захвата фотона энергия электрона увеличивается, и он "перескакивает" на другую орбиталь, соответствующую новому значению его полной энергии. Разумеется, электрон может поглотить не любой фотон, а лишь такой, энергия которого в сумме с энергией этого электрона составляет "разрешенную" величину, то есть позволяет "перепрыгнуть" на определенную орбиталь, занятую в этот момент не более чем одним другим электроном. Совершив такой "прыжок", электрон недолгое время (порядка триллионной доли секунды) находится на новой орбитали, а затем "проваливается" обратно, излучая в случайном направлении точно такой же фотон, какой захватил раньше. Точнее говоря, возможен и "ступенчатый" спуск на исходную орбиталь через одну или несколько промежуточных, при этом суммарная энергия излученных фотонов в точности равна энергии поглощенного фотона.
36. В 1924 г. де Бройль выдвинул гипотезу (предположение), что дуализм (двойственность) не являются особенностью одних только оптических явлений (см. лекцию 8), а имеет универсальное значение, т.е. де Бройль выдвинул гипотезу о всеобщности корпускулярно-волнового дуализма. Согласно де Бройлю каждой частице, независимо от ее природы, следует поставить в соответствии волну, длина которой l связана с импульсом частицы соотношением (формула де Бройля) 
, (1)
v=E/h или w=2pv=E/ 
, (2)
т.е. определяется энергией Е частицы.
Найдем длину волны де Бройля, соответствующую движущемуся электрону. Кинетическая энергия, приобретенная электроном в ускоряющем поле равна
(3)
(4)
Из (1) и (4) следует (учитывая, что е=1.6×10 -19 Кл, m=9.1×10 -31 кг, напряжение U выражается в вольтах)
. (5)
В обычных электронных приборах используют напряжение 1¸10 4 В. Соответствующие длины волн летящих электронов составляют 10¸0.1 
, т.е. изменяются в диапазоне длин волн обычных рентгеновских лучей (см. параграф 2.5).
По гипотезе де Бройля не только фотоны [см.(8.4)], но и все «обыкновенные частицы» (электроны, протоны, нейтроны и др.) обладают волновыми свойствами, которые, в частности, должны проявляться в явлениях интерференции, дифракции.
Гипотеза де Бройля вскоре была подтверждена экспериментально. Девиссон и Джермер в 1927 г. наблюдали дифракцию электронов на монокристалле никеля. Узкий пучок электронов направлялся на поверхность монокристалла никеля. Отраженные электроны улавливались цилиндрическим электродом (см. рис.1), присоединенным к гальванометру. Интенсивность отраженного пучка оценивалась по силе тока, текущего через гальванометр. Ожидали получить дифракционную картину, аналогичную картине возникающей при дифракции рентгеновских лучей на том же кристалле, поскольку длина волны де Бройля для электронов изменялась в диапазоне длин волн рентгеновских лучей. Ожидание подтвердилось.
Согласно формуле Вульфа-Брегга [см. лекции 4, 5 формула (13)] условие дифракционного максимума имеет вид
где d – расстояние между атомными плоскостями, q – угол скольжения, m=1, 2, 3.
Для никеля d=2.03 
, опыт проводился при q =80°;с учетом этого и формулы (5) из (6) следует
. (7)
Все это подтвердилось на опыте, особенно при больших значениях m (m = 6, 7, 8). При определенных дискретных напряжениях, определяемых согласно (7), гальванометр фиксировал максимальный ток (рис. 2).
Итак, опыт Девиссона-Джермера подтвердил гипотезу де Бройля – движущиеся электроны ведут себя как волны. Позднее были поставлены другие опыты, подтверждающие волновые свойства микромира.
Заметим, что волны де Бройля имеют специфическую квантовую природу, не имеющую аналогии с волнами в классической физике, т.е. они «не похожи ни на что из того, что вам когда-нибудь приходилось видеть» (Фейнман).
В классической физике «понять» означало составить себе наглядный образ объекта или процесса. Квантовую физику нельзя понять в таком смысле слова и поэтому следует отказаться от попыток строить наглядные модели поведения квантовых объектов.
Опыты Дэвидсона и Джермера.
Дэвидсон и Джермер наблюдали отражение электронного пучка от поверхности кристалла. В первом опыте на монокристалл никеля направляли электроны с энергией в несколько десятков электрон-вольт. Затем, изменяя угол падения электронов на поверхность кристалла, фиксировали изменение интенсивности отраженного пучка. Зависимость интенсивности отраженного
пучка от угла скольжения а показана на рис. 35. На полярной диаграмме отчетливо виден максимум интенсивности отражения при угле a0.
Во втором опыте при фиксированном угле падения электронного пучка на кристалл измерялась интенсивность отраженного пучка в зависимости от энергии Интенсивность пучка отраженных электронов измерялась по силе тока от коллектора электронов К (рис. 36).
Результаты эксперимента показаны на рис. 37.
Результаты опытов Дэвидсона и Джермера получили объяснение (1927) как проявление волновой природы электронов и дали количественное подтверждение справедливости формул де Бройля.
В теоретическом плане анализ дифракции электронных волн полностью совпадает с дифракцией рентгеновских лучей. Расчет длины волны по дифракционной картине совпадает с длиной волны предсказанной Луи-де- Бройля.
Опыт Бибермана – Сушкина — Фабриканта.
Определение координат и импульса микрочастицы
Во второй половине XX столетия немалые усилия ученых, работающих в
области физики микрочастиц, были посвящены возможности
экспериментального подтверждения одного из основных положений квантовой
механики – принципа неопределенности Гейзенберга. Для этого было
необходимо осуществить эксперименты, которые позволяли бы наглядно
установить координаты и импульс микрочастиц. Серьезный успех при решении
этой фундаментальной задачи имел опыт, осуществленный советскими
физиками Л. Биберманом, Н. Сушкиным и В. Фабрикантом. Принципиальная
схема устройства, позволяющего прямым путем определять положение
электрона, представлена на рис. 22. На экран со щелью AB шириной ∆x ,
Рис. 22. Определение положения электрона с помощью экрана со щелью.
который можно рассматривать как соответствующую диафрагму, слева падает
электрон в направлении, перпендикулярном к плоскости этой диафрагмы.
Пусть ось OX направлена параллельно диафрагме, а ось OY расположена
перпендикулярно к ней. Если на флуоресцирующем экране, расположенном
справа от диафрагмы, по характерным сцинтилляциям удается обнаружить
электрон, то можно утверждать, что он прошел через щель AB. В этом случае
«место электрона» в момент прохождения через щель можно определить как
положение щели относительно других частей прибора, поскольку положение
щели в диафрагме будет фиксированным относительно данной системы
отсчета. Следовательно, положение электрона в момент прохождения через
щель будет известно с погрешностью ∆x, которая равна ширине щели. Сужая
щель, можно повышать точность определения положения электрона, причем
предела для повышения точности теоретически не существует.
На первый взгляд может показаться, что и импульс электрона можно
установить со всей определенностью. Если принять во внимание, что
направление движения электрона слева от диафрагмы перпендикулярно ее
плоскости (рис. 22), то x – составляющая импульса слева от экрана равна нулю,
а y – составляющая равна p. Таким образом, в такой ситуации имеет импульс
электрона определенное значение. Однако при прохождении через щель
плоская волна де Бройля, описывающая движение свободного электрона,
испытывает дифракцию. Если вместо одного электрона в направлении оси OY
через диафрагму будет двигаться параллельный поток микрочастиц, тогда на
фотопластине или флуоресцирующем экране появляется дифракционная
картина, состоящая из размытого главного максимума и более слабых по
интенсивности максимумов более высоких порядков, расположенных
симметрично относительно оси OY (рис. 22). Характер дифракционной картины
свидетельствует, что после прохождения через щель большинство электронов
продолжает двигаться в первоначальном направлении. Тем не менее,
появляются электроны, которые изменяют свое направление и попадают в
различные точки фотопластинки с изменяющейся вероятностью. Безусловно,
что всей очевидностью такая дифракционная картина возникает тогда, когда
через щель одновременно проходит большое число электронов.
Советские физики Л. Биберман, Н. Сушкин и В. Фабрикант
экспериментально доказали, что при прохождении через дифрагирующую
систему отдельных электронов поодиночке (такие электроны ведут себя
абсолютно независимо друг от друга) через относительно большие промежутки
времени при достаточной продолжительности опыта возникает дифракционная
картина, в точности совпадающая с той, которую дают потоки с
интенсивностью в десятки миллионов электронов. В этом опыте промежуток
времени между двумя последовательными прохождениями электронов через
дифрагирующую систему примерно в 30000 раз превышал длительность
прохождения всего прибора одним отдельным электроном. Это
свидетельствует о том, что изменение направления полета электрона, ведущее к
возникновению характерной дифракционной картины, происходит при
индивидуальном прохождении электронов через дифрагирующую систему.
В этом опыте установка позволяет измерить положение микрочастицы с
неопределенностью ∆x, которую в принципе можно сделать сколь угодно
малой величиной. Однако при жестко закрепленной диафрагме невозможно
учесть отдачу, испытываемую диафрагмой при прохождении электрона.
Поэтому добавочный импульс, приобретаемый частицей, остается в известных
пределах ∆px неопределенным. Можно доказать, что неопределенности ∆x и
Из рис. 22 видно, что
Если учитывать попадания электрона на фотопластину в пределах только
главного дифракционного максимума, угол α будет углом между осью OY и
направлением к первому дифракционному минимуму. Положение этого
минимума определяется условием, чтобы разность хода волн,
дифрагированных от верхнего и нижнего краев диафрагмы, равнялась длине
волны λ. Отсюда получаем (см. рис. 22)
Перемножая левые и правые части соотношений (11-1) и (11-2а), получаем
Если учесть побочные дифракционные максимумы, то вместо условия (11-3)
Следовательно, в общем виде
Соотношение (11-5) отражает принцип неопределенности Гейзенберга.
Таким образом, опыт Биберман — Сушкина – Фабриканта является
экспериментальным подтверждением одного из основных положений
квантовой механики – принципа неопределенности Гейзенберга.
37. Волновая функция и ее физический смысл.
Из содержания предыдущих двух параграфов следует, что с микрочастицей сопоставляют волновой процесс, который соответствует ее движению, поэтому состояние частицы в квантовой механике описывают волновой функцией, которая зависит от координат и времени y(x,y,z,t). Конкретный вид y-функции определяется состоянием частицы, характером действующих на нее сил. Если силовое поле, действующее на частицу, является стационарным, т.е. не зависящим от времени, то y-функцию можно представить в виде произведения двух сомножителей, один из которых зависит от времени, а другой – от координат:
В дальнейшем будем рассматривать только стационарные состояния. y-функция является вероятностной характеристикой состояния частицы. Чтобы пояснить это, мысленно выделим достаточно малый объем , в пределах которого значения y-функции будем считать одинаковыми. Тогда вероятность нахождения dW частицы в данном объеме пропорциональна ему и зависит от квадрата модуля y-функции (квадрата модуля амплитуды волн де Бройля):
Отсюда следует физический смысл волновой функции:
Квадрат модуля волновой функции имеет смысл плотности вероятности, т.е. определяет вероятность нахождения частицы в единичном объеме в окрестности точки с координатами х, у, z.
Интегрируя выражение (3.2) по объему, определяем вероятность нахождения частицы в этом объеме в условиях стационарного поля:
Если известно, что частица находится в пределах объема V, то интеграл выражения (3.4), взятый по объему V, должен быть равен единице:
– условие нормировки y-функции.
Чтобы волновая функция являлась объективной характеристикой состояния микрочастиц, она должна быть конечной, однозначной, непрерывной, так как вероятность не может быть больше единицы, не может быть неоднозначной величиной и не может изменяться скачками. Таким образом, состояние микрочастицы полностью определяется волновой функцией. Частица может быть обнаружена в любой точке пространства, в которой волновая функция отлична от нуля.
Квантовые постулаты Бора
Квантовые постулаты Бора – это два основных допущения, введённые Н.Бором для объяснения устойчивости атома и спектральных закономерностей (в рамках модели атома Резерфорда).
Планетарная модель атома Резерфорда позволила объяснить результаты опытов по рассеянию α-частиц вещества, но она не способна объяснить факт существования атома и его устойчивость.
В соответствии с планетарной моделью электроны атома должны двигаться вокруг неподвижного ядра. Двигаясь вокруг ядра с центростремительным ускорением под действием силы притяжения к ядру, электрон должен, как и всякий ускоренно движущийся электрический заряд, излучать электромагнитные волны с частотой, равной частоте обращения электрона вокруг ядра.
Энергия электрона в атоме должна при этом непрерывно уменьшаться за счёт излучения. Сам электрон должен с каждым оборотом приближаться по спирали к ядру и упасть на него под действием электрической силы притяжения. При этом атом потеряет всю электронную оболочку, а также присущие ему физические и химические свойства. Кроме того, атом должен потерять спектр излучения частоты, то есть атом должен давать излучение с непрерывным (сплошным) спектром частот.
- Атомы являются весьма устойчивыми системами и в невозбуждённом состоянии могут существовать неограниченно долго, не излучая при этом электромагнитные волны
- Спектр излучения атома является линейчатым (дискретным) – образованным из отдельных линий (от латинского discretus – прерывистый, состоящий из отдельных значений)
В 1913 году датский физик Нильс Бор (1885 – 1962) ввёл идеи квантовой теории в ядерную модель атома Резерфорда и разработал теорию атома водорода, которая подтвердилась всеми известными тогда опытами. Бор сформулировал в виде постулатов основные положения новой теории, которые налагали лишь некоторые ограничения на допускаемые классической физикой движения. Однако последовательной теории атома Бор не дал. Впоследствии теория Бора была включена как частный случай в квантовую механику. В основе теории Бора лежат два постулата.
Первый постулат Бора: постулат стационарных состояний
| Атомная система может находиться только в особых стационарных, или квантовых, состояниях, каждому из которых соответствует определённая энергия En . В стационарном состоянии атом не излучает. |
Второй постулат Бора: правило частот
Частота излучения равна:
Или, длина волны излучения λ равна:
Где h – постоянная Планка, с – скорость света в вакууме.
Если Ek > En , то происходит излучение фотона, если Ek < En , то происходит поглощение фотона, при котором атом переходит из стационарного состояния с меньшей энергией в стационарное состояние с большей энергией. Таким образом, для каждого атома имеется ряд строго определённых дискретных значений энергии, которыми он может обладать. Физические величины, например энергия и импульс, которые могут принимать лишь дискретные (квантовые) значения, носят название квантованные физические величины (квантование физических величин). При этом энергетические уровни атома – это возможные значения энергии атома.
Правило квантования орбит позволяет определить радиусы стационарных орбит:
где n = 1, 2, 3…, m – масса электрона, rn – радиус n-ой орбиты, vn – скорость электрона на этой орбите.
Число n – положительное число, которое называется главное квантовое число.
Величина (mvn)rn – момент импульса электрона.
h’ – это величина, которая равна:
где h – постоянная Планка.
Главное квантовое число указывает номер орбиты, по которой может обращаться электрон.
Свои постулаты Н.Бор применил для построения теории простейшей атомной системы – атома водорода, состоящего из ядра – протона, и одного электрона. Эта теория также применима для водородоподобных ионов, то есть атомов с зарядом ядра Ze и потерявших все электроны, кроме одного (например, Li 2+ , Be 3+ и т.п.). В предположении, что электрон движется по круговой орбите, постулаты Бора позволяют найти радиусы rn стационарных, возможных орбит электрона. На электрон действует кулоновская сила:
Где е – модуль заряда электрона, равный заряду ядра, ε0 = 8,85418782 * 10 -12 Ф/м – электрическая постоянная в единицах СИ.
Кулоновская сила сообщает электрону на орбите центростремительное ускорение:
Согласно второму закону Ньютона:
Используя правило квантования орбит mvnrn = nh’ , можно получить выражения для возможных радиусов орбит. Исключая скорость vn из предыдущего выражения, получим:
Таким образом, радиусы орбит электрона в атоме водорода прямо пропорциональны квадратам главного квантового числа n .
Наименьший радиус орбит при n = 1 , то есть радиус первой орбиты в атоме водорода равен:
Радиус первой орбиты в атоме водорода носит название первый Боровский радиус и служит единицей длины в атомной физике.
Полная энергия Е электрона в атоме водорода, согласно механике Ньютона, равна сумме кинетической энергии Еk и потенциальной энергии П взаимодействия электрона с ядром:
Потенциальная энергия электрона в атоме отрицательна:
Так как нулевой уровень отсчёта берётся на бесконечности (рис. 1.3), а по мере приближения электрона к ядру его потенциальная энергия уменьшается. Взаимодействующие частицы – ядро и электрон – имеют заряды противоположных знаков.
Рис. 1.3. Потенциальная энергия электрона в атоме.
Подставляя значение скорости
в выражение полной энергии, получим:
Подставляя в эту формулу выражение для радиусов орбит, получим энергетические уровни электрона в атоме водорода (значения энергий стационарных состояний атома):
En = -(1 /(4πε0) 2 ) me 4 / 2h’ 2 n 2 = — (me 4 / 8h 2 ε0 2 ) * (1 / n 2 ), n = 1,2,3…
Энергия Еn электрона в атоме водорода зависит от главного квантового числа n , которое определяет энергетические уровни электрона в атоме водорода.
Основное энергетическое состояние атома (нормальное состояние атома) – это энергетический уровень при n = 1 .
Значение энергии, соответствующее первому (низшему) энергетическому уровню в атоме водорода равно:
E1 = -(1 /(4πε0) 2 ) me 4 / 2h’ 2 λ = -2,485 * 10 -19 Дж = -13,53 эВ
В этом состоянии атом может находиться сколько угодно долго. Для того чтобы ионизировать атом водорода, ему нужно сообщить энергию 13,53 эВ, которая называется энергия ионизации.
Энергетические уровни при n > 1 – это возбуждённые энергетические состояния (возбуждённые состояния атома). Возбуждённое состояние атома является менее устойчивым, чем основное состояние. Время жизни атома в этом состоянии имеет порядок 10 -8 секунд. За это время электрон успевает совершить около ста миллионов оборотов вокруг ядра.
При переходе электрона с удалённой от ядра стационарной k -орбиты на ближайшую n -ую орбиту атом излучает фотон, энергия которого hvnk согласно второму постулату Бора определяется:
hvkn = Ek — En = -(1 / (4πε0) 2 ) * (me 4 / 2h’ 2 ) * [(1 / n 2 ) — (1 / k 2 )] = (me 4 / 8h 2 ε0 2 ) * [(1 / n 2 ) — (1 / k 2 )]
Частота излучения атома водорода:
vkn = (1 / (4πε0) 2 ) * (me 4 / h’ 3 ) * [(1 / n 2 ) — (1 / k 2 )] = R[(1 / n 2 ) — (1 / k 2 )]
R = (me 4 / (4πε0) 2 ) * 4πh’ 3 ) = (me 4 / 8h 3 ε0 2 ) = 3,288 * 10 15 c -1 — постоянная Ридберга
Постоянная Ридберга определяется через постоянную Планка, массу и заряд электрона.
Длина волны излучения определяется соотношением:
1 / λnk = vnk / c = (me 4 / 8ε0 2 h 3 c) * [(1 / n 2 ) — (1 / k 2 )] = Rc[(1 / n 2 ) — (1 / k 2 )]
Rc = R / c = 1,0974 * 10 7 м -1 — также постоянная Ридберга
с = 3*10 8 м/с – скорость света в вакууме.
Теоретическое значение R совпадает с экспериментальным значением, полученным из спектроскопических измерений.
Энергия обычно измеряется в электронвольтах (эВ). Электронвольт – это значение энергии, которую приобретает электрон, пройдя ускоряющую разность потенциалов в 1 В:
Теория Бора (формула постулаты)
Теория Бора это попытка объяснить модель атома пользуясь идеями Планка , о дискретности электромагнитного излучения.
В соответствии с ними Н. Бор предположил, что процессы, происходящие при этом внутри атома, также подчиняются квантовым закономерностям.
Что такое теория Бора
Модель атома, предложенная Резерфордом, не могла удовлетворительно объяснить механизм излучения атомом электромагнитных волн, так как по мере излучения энергия электрона, а вместе с ней и скорость его движения вокруг ядра должны убывать и в конце концов электрон должен упасть на ядро.
В 1913 г. Н. Бор предложил новую теорию излучения света атомами, в основу которой были положены идеи М. Планка. Теория Н. Бора основывается на двух постулатах.
- Внутренняя энергия атома дискретна, т. е. может принимать только определенные дозволенные значения или уровни, кратные некоторым характерным для данного атома количествам или квантам энергии. Состояния, соответствующие этим уровням энергии, являются стационарными (равновесными): находясь в таком состоянии, атом не излучает электромагнитных волн несмотря на происходящее в нем движение электронов.
- Испускание (или поглощение) атомом электромагнитного излучения происходит при переходе из одного стационарного состояния в другое. При этом испускается (или поглощается) фотон монохроматического излучения с энергией Eф, равной разности энергетических уровней Е2 и Е1 соответствующих этим состояниям:
Частота излучения v соответствует энергии фотона:
v = Eф/h = (E2 —E1)/h
где h — постоянная Планка.
Для согласования выдвинутых им положений с Резерфордовской моделью атома Н. Бор предложил считать, что стационарным состояниям или дозволенным энергетическим уровням атома соответствует движение электронов по орбитам определенного радиуса. Эти орбиты должны удовлетворять условию, чтобы момент количества движения lэ электрона был кратен постоянной Планка, деленной на 2π, т. е. где п — есть целое число, называемое квантовым числом атома, которое соответствует порядковому номеру орбиты. Число п может принимать значения: п — 1,2,3 …
Из этого условия можно определить радиусы дозволенных орбит электрона. В общем виде:
r = (h 2 /(4π 2 me 2 ))(n 2 /Z)
где т — масса, е — заряд электрона, п — квантовое число или порядковый номер орбиты, Z — порядковый номер элемента.
Таким образом, радиусы дозволенных орбит прямо пропорциональны квадрату квантового числа и обратно пропорциональны порядковому номеру элемента. Например, для атома водорода (Z = 1) радиус наименьшей (п =1) орбиты r = 0,53•10 -8 см. Эта величина и характеризует порядок размеров атома.
Энергия электрона в атоме состоит из кинетической энергии движения по орбите (скорость порядка 10 8 см/сек) и потенциальной энергии в поле ядра. Обе величины зависят от радиуса орбиты. Следовательно, определенным радиусам орбит соответствуют определенные энергетические уровни.
Изменение энергии электрона
Как изменяется энергия электрона и энергетический уровень атома при изменении радиуса орбиты.
- При увеличении радиуса орбиты скорость движения электрона уменьшается, соответственно уменьшается и его кинетическая энергия.
- Для того чтобы удалить электрон от ядра, надо совершить работу против сил притяжения, следовательно, потенциальная энергия электрона с увеличением радиуса орбиты увеличивается.
При этом потенциальная энергия возрастает на большую величину, чем уменьшается кинетическая, поэтому общая энергия электрона по мере увеличения радиуса орбиты увеличивается. Соответственно возрастают и энергетические уровни атома (рис. 2):
Разность энергии между двумя соседними стационарными уровнями по мере увеличения радиуса орбит, наоборот, уменьшается:
Стационарный уровень с наименьшей энергией называется основным, он характерен для атома в обычном состоянии (т. е. атома, не подвергающегося никаким внешним воздействиям). Остальные стационарные уровни называются возбужденными.
Возбуждение атома
Возбуждение атома требует сообщения ему дополнительной энергии и, следовательно, происходит в результате какого-либо внешнего воздействия на атом.
Это может быть соударение частиц в процессе теплового движения или при электрическом разряде в газах, поглощение фотона электромагнитного излучения и т. п. Возбужденное состояние может возникнуть также при рекомбинации ионов в газе, под действием частиц радиоактивного излучения и т. д.
Возбужденное состояние атома неустойчиво (метастабильно). Как правило, примерно через 10 -8 сек электрон возвращается на основную орбиту, при чем излучает фотон, уносящий дополнительную энергию, полученную электроном при возбуждении атома (рис. , а).
При этом атом возвращается в основное состояние. Электрон может возвращаться на основную орбиту не сразу, а ступеньками через промежуточные уровни, В этом случае будет излучаться несколько фотонов с частотой, соответствующей разности энергетических уровней ступеней перехода (рис. , б).
При люминесценции возбуждение атомов происходит в результате поглощения энергии фотонов падающего на вещество излучения.
Если энергия фотона достаточно велика (ультрафиолетовое и еще более коротковолновое рентгеновское излучение), то при этом происходит возбуждение атома с последующим излучением (рис. , в).
Для того чтобы перевести внешний электрон на одну из возбужденных орбит, требуется в зависимости от природы атома энергия порядка нескольких электрон-вольт.
При возвращении электрона на основную орбиту будут излучаться фотоны с такой же энергией, что соответствует частоте видимого или близкого к нему ультрафиолетового излучения.
При пере ходах электрона с одной возбужденной орбиты на другую излучаются фотоны с еще меньшей энергией, относящиеся к инфракрасному излучению.
Таким образом, оптическое излучение связано преимущественно с переходом внешних электронов.
Спектр излучения атомов водорода
Пример спектра излучения атомов водорода в теории атома водорода по бору В зависимости от энергии, сообщенной атому при возбуждении, электрон может перейти на различные возбужденные орбиты.
При возвращении его на основную орбиту будут излучаться фотоны различной энергии, т. е. с различной частотой или длиной волны.
Каждой длине волны излучения соответствует линия в спектре, поэтому в спектре излучения атома водорода должно быть значительное число линий, расположение которых отражает энергетические уровни атома.
В спектре же газа, когда свет излучается громадным количеством атомов, будут присутствовать все возможные линии.
Еще до создания теории Н. Бора было установлено, что в спектре водорода имеются группы (серии) линий, расположение которых подчинено определенным закономерностям.
Например, четыре линии в видимой части спектра вместе с линиями в близкой ультрафиолетовой части составляют серию Бальмера. Частоты всех линий этой серии можно выразить общей формулой:
v = R ((1/2 2 ) — (1/n 2 ))
где R — постоянная, равная 3,29•10 15 сек -1 , а п — переменное число, которое может принимать значение 3, 4, 5 и т. д.
Имеются и другие серии, например серия Лаймана в ультрафиолетовой части спектра, серии Пашена, Брекета и другие — в инфракрасной, частоты которых также могут быть выражены соответствующими формулами.
Расчеты частоты колебаний атомов водорода
Н. Бор произвел расчеты, в которых связал частоту колебаний, соответствующую длинам волн линий этих серий, с возможными в атоме водорода переходами между энергетическими уровнями.
На рис. 3 приведена диаграмма, в которой сопоставлены график распределения энергетических уровней (в), схема возможных переходов электрона (а), а также расположение линий в спектре (б).
При переходе электрона с любой возбужденной орбиты на основную разность энергетических уровней наибольшая, фотоны имеют наиболее короткую длину волны и излучение лежит в ультрафиолетовой области (серия Лаймана).
При аналогичном переходе электрона на первую возбужденную орбиту разность энергетических уровней меньше, спектральные линии относятся к видимой части спектра (серия Бальмера).
При переходе электрона на вторую возбужденную орбиту энергия фотонов еще меньше и излучение лежит в инфракрасной области (серия Пашена и др.).
Таким образом, теория Бора получила полное подтверждение в установленных экспериментально спектральных закономерностях.
Строение атома. Модели атома. Атомные спектры
В 1897 г. Дж. Томсон (Англия) открыл электрон, а в 1909г. Р. Малликен определил его заряд, который равен 1,6 · 10 -19 Кл. Масса электрона составляет 9,11 · 10 -28 г. В 1904 г. Дж. Томсон предложил модель строения атома, согласно которой атом можно представить в виде положительно заряженной сферы с вкрапленными электронами.
В 1910 г. в лаборатории Э. Резерфорда (Англия) в опытах по бомбардировке металлической фольги α – частицами было установлено, что некоторые α – частицы рассеиваются фольгой. Отсюда Резерфорд заключил, что в центре атома существует положительно заряженное ядро малого размера, окруженное электронами. Наличие положительного ядра в атоме получило подтверждение в дальнейших экспериментах. Радиусы ядер лежат в пределах 10 -14 – 10 -15 м, т.е. в 10 4 – 10 5 раз меньше размера атома. Резерфорд предсказал существование протона и его массу, которая в 1800 раз превышает массу электрона.
В 1910 г. Резерфорд предложил ядерную планетарную модель атома, состоящего из тяжелого ядра, вокруг которого двигаются по орбитам электроны, подобно планетам солнечной системы. Однако, как показывает теория электромагнитного поля, электроны в этом случае должны двигаться по спирали, непрерывно излучая энергию, и падать на ядро.
Атомные спектры.
При нагреве вещество испускает лучи (излучение). Если излучение имеет одну длину волны, то оно называется монохроматическим. В большинстве же случаев излучение характеризуется несколькими длинами волн. При разложении излучения на монохроматические компоненты получают спектр излучения, где отдельные его составляющие выражаются спектральными линиями. Спектры, получающиеся при излучении свободными или слабо связанными атомами (например, в газах или парах), называют атомными спектрами. Длины волн, соответствующие атомному спектру водорода, определяются уравнением Бальмера
Кванты и модель Бора.
В 1900 г. М. Планк (Германия) высказал предположение, что вещества поглощают и испускают энергию дискретными порциями, названными им квантами. Энергия кванта Е пропорциональна частоте излучения (колебания) ν:
В 1910 г. датский ученый Н. Бор, используя модель Резерфорда и теорию Планка, предложил модель строения атома водорода, согласно которой электроны двигаются вокруг ядра не по любым, а лишь по разрешенным орбитам, на которых электрон обладает определенными энергиями. При переходе электрона с одной орбиты на другую атом поглощает или испускает энергию в виде квантов. Каждая орбита имеет номер n (1,2,3,4, …), который назвали главным квантовым числом. Бор вычислил радиусы орбит. Радиус первой орбиты был 5,29 · 10 – 13 м, радиус других орбит был равен:
rn = n 2 (5,29 · 10 – 13 ) (3)
Энергия электрона (эВ) зависит от значения главного квантового числа n:
Отрицательный знак энергии означает устойчивость системы, которая тем более устойчива, чем ниже (чем более отрицательна) ее энергия. Атом водорода обладает минимальной энергией, когда электрон находится на первой орбите (n = 1). Такое состояние называется основным. При переходе электрона на более высокие орбиты атом становится возбужденным. Такое состояние атома неустойчиво. При переходе с верхней орбиты на нижнюю атом излучает квант света, что экспериментально обнаруживается в виде серий атомного спектра. Значения n и m в уравнении (1) соответствуют значениям главных квантовых чисел, с которых электрон переходит (т) и на которые электрон переходит (n).
Теория Бора позволила рассчитать энергию электронов, значения квантов энергии, испускаемых при переходе электрона с одного уровня на другой.
Теория Бора получила экспериментальное подтверждение. Однако она не смогла объяснить поведение электрона в магнитном поле и все атомные спектральные линии. Теория Бора оказалась непригодной для многоэлектронных атомов. Возникла необходимость в новой модели атома, основанной на открытиях в микромире.
Двойственная природа электрона.
В 1905 г. А. Эйнштейн предсказал, что любое излучение представляет собой поток квантов энергии, называемых фотонами. Из теории Эйнштейна следует, что свет имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу.
В 1924 г. Луи де Бройль (Франция) выдвинул предположение, что электрон также характеризуется корпускулярно-волновым дуализмом. Позднее это было подтверждено на опытах по дифракции на кристаллах. Де Бройль предложил уравнение, связывающее длину волны λ электрона или любой другой частицы с массой т и скоростью ν,
Волны частиц материи де Бройль назвал материальными волнами. Они свойственны всем частицам или телам. Однако, как следует из уравнения (5), для микротел длина волны настолько мала, что в настоящее время не может быть обнаружена. Так, для тела с массой 1000 кг, двигающегося со скоростью 108 км/ч (30 м/с) λ = 2,21 · 10 – 38 м.
В 1927 г. В. Гейзенберг (Германия) постулировал принцип неопределенности, согласно которому положение и импульс движения субатомной частицы (микрочастицы) принципиально невозможно определить в любой момент времени с абсолютной точностью. В каждый момент времени можно определить только лишь одно из этих свойств. Э. Шредингер (Австрия) в 1926 г. вывел математическое описание поведения электрона в атоме.
Работы Планка, Эйнштейна, Бора, де Бройля, Гейзенберга, а также Шредингера, предложившего волновое уравнение, заложили основу квантовой механики, изучающей движение и взаимодействие микрочастиц.
Квантово – механическая модель атома.
В настоящее время строение атома рассматривается с позиций квантовой или волновой механики, в основе которой лежит представление о двойственной природе электрона: электрон, как и любая частица микромира, обладает одновременно свойствами частицы (массой m и скоростью передвижения v) и свойствами волны (длиной волны ):
Волновая механика описывает движение электрона в атоме как распространение волны по всему объему атома. Каждое мгновение электрон может находиться в любой части пространства вокруг ядра.
Путь, описываемый электроном, сливается в расплывчатое электронное облако, в котором плотность отрицательного заряда соответствует вероятности обнаружения электрона.
Плотность электронного облака максимальна на некотором расстоянии от ядра и характеризует удаленность электрона от ядра и запас его энергии. Состояние электрона в атоме математически описывается волновым уравнением.
Представление об электронном облаке – это квантово-механическая модель электрона в атоме. Понятию «электронное облако» соответствуют также понятия «атомная орбиталь», «квантовая ячейка», «энергетическая ячейка». Электронные облака (атомные орбитали) могут быть разного размера, различной формы, по-разному ориентированы в пространстве. Все это соответствует определенному энергетическому состоянию электрона.
В многоэлектронных атомах все электроны распределяются по энергетическим уровням (электронным слоям или электронным оболочкам). В пределах энергетического уровня электроны распределяются по подуровням (подоболочкам). Полная характеристика каждого электрона определяется значениями четырех квантовых чисел. Многоэлектронный атом подчиняется принципу Паули (1925 г.): в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел:
1. Главное квантовое число (n) характеризует энергетический уровень и отражает размеры электронного облака. n принимает значения целых чисел 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7… (или в буквенном изображении K, L, M, N, O, P, Q…). С увеличением n (удалением электрона от ядра) энергия электрона возрастает. Число энергетических уровней в невозбужденном атоме равно номеру периода, в котором находится элемент в периодической системе. Например, электроны атома натрия распределяются по трем уровням, которым соответствуют значения главного квантового числа n=1 (K), n=2 (L), n=3 (M).
2. Орбитальное квантовое число l характеризует энергетический подуровень и отражает форму электронного облака. Усложнение формы электронного облака связано с возрастанием энергии электрона. Орбитальное квантовое число может изображаться буквами s, p, d, f или цифрами, которые в пределах данного энергетического уровня (с данным значением n) могут принимать целочисленные значения от 0 до (n-1).
Для обозначения подуровня указывают цифрой главное квантовое число (т.е. обозначают, в каком уровне находится электрон и каков размер его электронного облака) и буквой указывают орбитальное квантовое число (т.е. характеризуют форму этого облака). например, подуровни 1s, 2s, 2p, 4s, 3d, 5f и т.д.
Таблица 5. Энергетические подуровни
Согласно пределам изменений орбитального квантового числа от 0 до (n-1), в каждом энергетическом уровне возможно строго ограниченное число подуровней, а именно: число подуровней равно номеру уровня:
| n | l | Обозначение подуровней | Число подуровней |
| 1 | 0 | 1s | один |
| 2 | 0, 1 | 2s, 2p | два |
| 3 | 0, 1, 2 | 3s, 3p, 3d | три |
| 4 | 0, 1, 2, 3 | 4s, 4p, 4d, 4f | четыре |
Сочетание главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел полностью характеризует энергию электрона. Запас энергии электрона отражается суммой (n+l).
Так, например, электроны 3d-подуровня обладают более высокой энергией, чем электроны 4s-подуровня:
Порядок заполнения уровней и подуровней в атоме электронами определяется правилом В.М. Клечковского: заполнение электронных уровней атома происходит последовательно в порядке возрастания суммы (n+1).
В соответствии с этим определена реальная энергетическая шкала подуровней, по которой построены электронные оболочки всех атомов:
3. Магнитное квантовое число (ml ) характеризует направление электронного облака (орбитали) в пространстве.
Чем сложнее форма электронного облака (т.е. чем выше значение l), тем больше вариаций в ориентации данного облака в пространстве и тем больше существует отдельных энергетических состояний электрона, характеризующихся определенным значением магнитного квантового числа.
Математически ml принимает целочисленные значения от -1 до +1, включая 0, т.е. всего (21+1) значений.
Обозначим каждую отдельную атомную орбиталь в пространстве как энергетическую ячейку , тогда число таких ячеек в подуровнях составит:
Например, шарообразная s-орбиталь однозначно направлена в пространстве. Гантелеобразные орбитали каждого p-подуровня ориентируются по трем осям координат
4. Спиновое квантовое число ms характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси и принимает всего два значения: + 1 /2 и – 1 /2, в зависимости от направления вращения в ту или другую сторону. Согласно принципу Паули, в одной орбитали может расположиться не более 2 электронов с противоположно направленными (антипараллельными) p- подуровень спинами:.
Такие электроны называются спаренными.
Неспаренный электрон схематически изображается одной стрелкой:.
Зная емкость одной орбитали (2 электрона) и число энергетических состояний в подуровне (ms), можно определить количество электронов в подуровнях:
| Подуровень | Число орбиталей | Число электронов в подуровне |
| S | 1 | 2 |
| P | 3 | 6 |
| D | 5 | 10 |
| F | 7 | 14 |
Можно записать результат иначе: s 2 p 6 d 10 f 14 .
Эти цифры необходимо хорошо запомнить для правильного написания электронных формул атома.
Итак, четыре квантовых числа – n, l, ml, ms – полностью определяют состояние каждого электрона в атоме. Все электроны в атоме с одинаковым значением n составляют энергетический уровень, с одинаковыми значениями n и l – энергетический подуровень, с одинаковыми значениями n, l и ml – отдельную атомную орбиталь (квантовую ячейку). Электроны одной орбитали отличаются спинами.
Учитывая значения всех четырех квантовых чисел, определим максимальное количество электронов в энергетических уровнях (электронных слоях):
| Уровень | Подуровни | Количество электронов | ||
| по подуровням | суммарное | |||
| K | n=1 | s | s 2 | 2 |
| L | n=2 | s, p | s 2 p 6 | 8 |
| M | n=3 | s, p, d | s 2 p 6 d 10 | 18 |
| N | n=4 | s, p, d, f | s 2 p 6 d 10 f 14 | 32 |
Большие количества электронов (18,32) содержатся только в глубоко лежащих электронных слоях атомов, внешний электронный слой может содержать от 1 (у водорода и щелочных металлов) до 8 электронов (инертные газы).
Важно помнить, что заполнение электронами электронных оболочек происходит по принципу наименьшей энергии: сначала заполняются подуровни с минимальным значением энергии, затем с более высокими значениями. Эта последовательность соответствует энергетической шкале подуровней В.М. Клечковского.
Электронную структуру атома отображают электронные формулы, в которых указываются энергетические уровни, подуровни и число электронов в подуровнях.
Например, у атома водорода 1H всего 1 электрон, который располагается в первом от ядра слое на s-подуровне; электронная формула атома водорода 1s 1 .
У атома лития 3Li всего 3 электрона, из них 2 находятся в s-подуровне первого слоя, а 1 помещается во второй слой, который также начинается s-подуровнем. Электронная формула атома лития 1s 2 2s 1 .
Атом фосфора 15P имеет 15 электронов, расположенных в трех электронных слоях. Помня, что s-подуровень содержит не более 2 электронов, а p-подуровень содержит не более 6, постепенно размещаем все электроны по подуровням и составляем электронную формулу атома фосфора: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 .
При составлении электронной формулы атома марганца 25Mn необходимо учесть последовательность возрастания энергии подуровней: 1s2s2p3s3p4s3d…
Распределяем постепенно все 25 электронов Mn: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5 .
Окончательная электронная формула атома марганца (с учетом удаленности электронов от ядра) выглядит так:
Электронная формула марганца полностью соответствует положению его в периодической системе: число электронных слоев (энергетических уровней) – 4 равно номеру периода; во внешнем слое 2 электрона, предпоследний слой не завершен, что характерно для металлов побочных подгрупп; общее количество подвижных, валентных электронов (3d 5 4s 2 ) – 7 равно номеру группы.
В зависимости от того, какой из энергетических подуровней в атоме –s-, p-, d- или f- застраивается в последнюю очередь, все химические элементы подразделяются на электронные семейства: s-элементы (H, He, щелочные металлы, металлы главной подгруппы 2-й группы периодической системы); p-элементы (элементы главных подгрупп 3, 4, 5, 6, 7, 8-й групп периодической системы); d-элементы (все металлы побочных подгрупп); f- элементы (лантаноиды и актиноиды).
Электронные структуры атомов являются глубоким теоретическим обоснованием структуры периодической системы, длина периодов (т.е. количество элементов в периодах) непосредственно вытекает из емкости электронных слоев и последовательности возрастания энергии подуровней:
Каждый период начинается s-элементом со структурой внешнего слоя s 1 (щелочной металл) и заканчивается p-элементом со структурой внешнего слоя …s 2 p 6 (инертный газ). I-й период содержит только два s-элемента (H и He), II-й и III-й малые периоды содержат по два s-элемента и шесть p-элемента. В IV-м и V-м больших периодах между s- и p-элементами «вклиниваются» по 10 d-элементов – переходных металлов, выделенных в побочные подгруппы. В VI и VII периодах к аналогичной структуре добавляется еще по 14 f-элементов, по свойствам близких соответственно лантану и актинию и выделенных в виде подгрупп лантаноидов и актиноидов.
При изучении электронных структур атомов обратите внимание на их графическое изображение, например:
применяют оба варианта изображения: а) и б):
Для правильного расположения электронов на орбиталях необходимо знать правило Гунда: электроны в подуровне располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Иными словами, электроны прежде по одному занимают все свободные ячейки данного подуровня.
Например, если необходимо разместить три p-электрона (p 3 ) в p-подуровне, который всегда имеет три орбитали, то из двух возможных вариантов правилу Гунда отвечает первый вариант:
В качестве примера рассмотрим графическую электронную схему атома углерода:
Количество неспаренных электронов в атоме – очень важная характеристика. Согласно теории ковалентной связи, только неспаренные электроны могут образовывать химические связи и определяют валентные возможности атома.
Если в подуровне имеются свободные энергетические состояния (незанятые орбитали), атом при возбуждении «распаривает», разъединяет спаренные электроны, и его валентные возможности повышаются:
Углерод в нормальном состоянии 2-х-валентен, в возбужденном – 4-х-валентен. Атом фтора не имеет возможностей для возбуждения (т.к. все орбитали внешнего электронного слоя заняты), поэтому фтор в своих соединениях одновалентен.
Пример 1. Что такое квантовые числа? Какие значения они могут принимать?
Решение. Движение электрона в атоме имеет вероятностный характер. Околоядерное пространство, в котором с наибольшей вероятностью (0,9-0,95) может находиться электрон, называется атомной орбиталью (АО). Атомная орбиталь, как любая геометрическая фигура, характеризуется тремя параметрами (координатами), получившими название квантовых чисел (n, l, ml). Квантовые числа принимают не любые, а определенные, дискретные (прерывные) значения. Соседние значения квантовых чисел различаются на единицу. Квантовые числа определяют размер (n), форму (l) и ориентацию (ml) атомной орбитали в пространстве. Занимая ту или иную атомную орбиталь, электрон образует электронное облако, которое у электронов одного и того же атома может иметь различную форму (рис. 1). Формы электронных облаков аналогичны АО. Их также называют электронными или атомными орбиталями. Электронное облако характеризуется четырьмя числами (n, l, m1 и m5).
Таблица 6. Значения квантовых чисел и максимальное число электронов на квантовых уровнях и подуровнях
Эти квантовые числа связаны с физическими свойствами электрона, и число n (главное квантовое число) характеризует энергетический (квантовый) уровень электрона; число l (орбитальное) – момент количества движения (энергетический подуровень), число ml (магнитное) – магнитный момент, ms — спин. Спин электрона возникает за счет вращения его вокруг собственной оси. Электроны в атоме должны отличаться хотя бы одним квантовым числом (принцип Паули), поэтому в АО могут находиться не более двух электронов, различающихся своими спинами ms = ± 1 /2. В табл. 6 приведены значения и обозначения квантовых чисел, а также число электронов на соответствующем энергетическом уровне и подуровне.