ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТА И ПЛОТНЫХ МОДИФИКАЦИЙ УГЛЕРОДА И НИТРИДА БОРА
Графит используют в качестве инструментального материала для изготовления матриц и пуансонов при спекании изделий из твердых сплавов и карбиднооксидной, карбидонитридной и нитридной керамики горячим прессованием. Углерод со структурой графита является материалом матриц и упрочняющих компонентов композиционных материалов.
Плотные модификации углерода — алмаз и нитрид бора являются сверхтвердыми материалами, их используют для изготовления инструмента.
Применение плотных модификаций углерода и нитрида бора рассмотрено в пп. 17.2.2, 17.2.3, 23.4.1.
Получение графита
Качества природного графита невысоки, он содержит много примесей, порист, почти изотропен, поэтому его применение ограничено. В технике применяется графит, полученный искусственным путем — технический графит. Он обладает более совершенной кристаллической решеткой, высокой анизотропией свойств. Повышение свойств графита достигается карбонизацией или осаждением из газовой фазы.
Карбонизация.
В качестве исходного материала для получения технического графита методом карбонизации используется нефтяной кокс, являющийся побочным продуктом перегонки нефти. Измельченный кокс перемешивается со связкой — это углеродсодержащие смолы — и формуется. Летучие вещества удаляются в процессе карбонизации — длительного нагрева при температуре 750. 900 °С. Для уменьшения пористости может выполняться несколько циклов «пропитка связующим — карбонизация».
Однако карбонизация не позволяет получить высокой плотности графита, несмотря на некоторое уменьшение расстояния между слоями. Такая технология позволяет получить графит плотностью 1700. 1800 кг/м 3 при теоретической плотности -2200 кг/м 3 . Структура после такой обработки скорее аморфная, чем кристаллическая, кристаллы неправильно ориентированы друг относительно друга
Рис. 6.18. Структура графита (125х): а — после карбонизации; б — после осаждения из газовой фазы (пиролитический)
Метод карбонизации сравнительно прост, не требует специального оборудования.
Осаждение из газовой фазы.
Высокие свойства могут быть получены у пиролитического графита, получаемого из газообразного сырья — углеродсодержащего газа (например, метана СН4), который диссоциирует при температуре 900. 1000 °С. Углерод осаждается на подложки из технического графита или керамики. Полученный пирографит можно отделить от подложки и получить деталь или оставить в виде покрытия. Пирографит обладает малой пористостью — его плотность приближается к теоретической, с высокой степенью ориентированности структуры (рис. 6.18, б). Однако это дорогой метод. Процесс осуществляется в вакуумных печах или в индукционных печах под давлением. Рассмотренные методы не позволяют эксплуатировать изделия из графита при температурах более высоких, чем температура их получения —
Графитация.
Более совершенная термостабильная структура графита получается в результате графитации — нагрева заготовки из карбонизированного или
Рис. 6.19. Влияние термической обработки на свойства графита
Рис. 6.20. «Р — Т» диаграмма углерода и нитрида бора:
- 1 — линия равновесия слоистых и кубических фаз; 2 — зоны прямых фазовых переходов; 3 — линия плавления;
- — углерод (алмаз);—BN
пиролитического графита до температур -3000 °С. При этом «залечиваются» дефекты структуры уменьшается расстояние между слоями (d), что приводит к повышению плотности графита (р) и прочности (рис. 6.19).
Недостатком графита как жаропрочного материала является его склонность к окислению. Он окисляется при температурах 400. 800 °С с выделением газообразных продуктов. Для защиты от окисления может быть использована обработка графита парами кремнезема (силицирование), при которой на поверхности образуется защитный слой карбида кремния.
Найден способ «приготовления» полезного графита в обычной микроволновке
Графит обладает высоким потенциалом и используется в различных отраслях, например, при изготовлении смазки и литий-ионных батарей. Однако его производство сопряжено с высокими расходами. Американские учёные создали технологию, позволяющую превращать уголь в графит с помощью обычной микроволновой печи.
Идея использования угольной пыли для превращения её в нанографит пришла в голову исследователям из Университета Вайоминга. По их словам, спрос на обычный уголь постоянно уменьшается, в то время как массовый способ превращения этого углеродсодержащего материала в полезный графит решит сразу несколько проблем.
В производстве использовался угольный порошок, помещённый в медную фольгу и запечатанный в стеклянном флаконе с газовой смесью из аргона и водорода. После включения микроволновой печи внутри колбы появлялись искры, генерирующие температуру до 990 градусов, чего оказалось достаточно для получения поликристаллического графита.
Как выяснилось, оптимальное время, нужное для «приготовления» графита, составляет 15 минут. Команда учёных уверяет, что методика может быть оптимизирована до масштабов коммерческого производства.
Особенности производства искусственного графита
Графит является аллотропной модификацией углерода наряду с алмазом, карбином и аморфным углеродом. Аморфный углерод имеет турбостратную разупорядоченную структуру мелкокриталлического графита. Подобную структуру можно встретить в саже или активированном угле.
Графит – единственная термодинамически устойчивая в обычных условиях аллотропная модификация углерода. Он представляет собой жирное на ощупь вещество от черного до темно-серого цвета с металлическим блеском (в зависимости от дисперсности и происхождения).
Основные морфологические виды графита: чешуйчатый, плотнокристаллический (комовый) и аморфизированный. Чешуйчатые графиты делят на крупно-, средне- и мелкочешуйчатые. Различают их и по толщине чешуйки.
Кристаллы графита имеют слоистую структуру. Атомы углерода в кристаллической решетке графита расположены в углах шестиугольников бесконечных базисных плоскостей, атомы кристаллической решетки расположены слоями, что определяет относительно невысокую механическую прочность. Хорошая электро и теплопроводность связана с высокой плотностью атомов в слоях. При нагревании вещество не плавится, горит только в струе кислорода, а испаряется в вольтовой дуге.
Природный минерал (естественный графит) добывают из вулканических и магматических пород и каменноугольных отложений. Он содержит различные химические примеси: SiO2, Аl2O3, Р2О5, MgO, CuO, FeO, СаО. Но добытого из карьеров запаса не хватает для удовлетворения всех запросов промышленности.
Из минерала делают:
- огнеупорные материалы;
- смазку;
- контакты электрических машин;
- краски;
- карандаши;
- аккумуляторы и батарейки.
Широко используют естественный графит в ядерной энергетике, химической промышленности, при производстве токопроводящей резины, в металлургии (как литьевой материал и источник углерода для сталей и чугуна разных марок). Всю продукцию можно посмотреть в нашем каталоге https://doncarb.com/catalog/
Значительная часть промышленного графита — это искусственный графит.
Искусственные графиты обычно получают из нефтяного кокса (наполнителя) и каменноугольного пека (связующего). Вместо каменноугольного пека в качестве связующего могут быть использованы синтетические смолы, например, фурановые или фенольные. В качестве наполнителей также применяется пековый кокс и антрацит. Все наполнители предварительно подвергаются прокалке при температуре до 1300℃, а затем дроблению, размолу и классификации по гранулометрическому составу.
Грансостав задается в зависимости от назначения графита, затем производится рецептурная дозировка компонентов наполнителя и связующего, при необходимости вводят добавки. Сдозированные компоненты смешивают в смесителях при заданных температурных режимах, подготовленную массу подвергают охлаждению и направляют на формование. Формование заготовок осуществляют методом экструзии или прессования. Полученные заготовки подвергают ступенчатой термообработке без доступа воздуха для карбонизации (до 1300 – 1500℃) и, затем, графитации (до 2400 – 2800℃).
Разновидностью искусственного графита является пирографит, получаемый медленным осаждением на нагретой до 2500℃ поверхности углерода при термическом разложении углеводородов. Пирографит практически не обладает пористостью, ему присуща анизотропия свойств.
Возможно получение искусственного графита методом нагревания антрацита до высоких температур ( 2200℃) без доступа воздуха и некоторыми другими методами.
Для получения искусственного графита с заданными свойствами, графитовый полуфабрикат пропитывают пеком, фенолоформальдегидными смолами и другими веществами. Часто для достижения требуемых характеристик графит подвергают термообработке и пропитке неоднократно.
Полученный разными способами графит отличается по многим параметрам, но обладает и рядом сходных качества. Это повышенная прочность, стойкость к окислению, кислотоупорность, отличная электропроводность. Искусственный графит высокой химической чистоты производится в виде порошка разных фракций. Для получения формовых деталей, порошок прессуют и спекают по специальной технологии.
Самые чистые из искусственных графитов – спектральный и ядерный графиты. Для последних из упомянутых в зависимости от марки содержание основных примесей лимитируется в следующих пределах: зольность – 0,035 –0,170 %; Са – 0,01–0,05 %; Fe 0,01 %; Ti 0,01 %.
Такие высокие требования к чистоте материала обусловлены областью применения.
Использование графита в ядерной технике объясняется следующими его качествами: распространенностью, удовлетворительными замедляющими свойствами и малым сечением захвата нейтронов. Наличие сопутствующих примесей, как правило обладающих высоким сечением захвата нейтронов, значительно ухудшают ядерно-технические свойства графита. Для эмиссионного спектрального анализа используют графит с еще меньшим содержанием примесей (требования к аналитической чистоте материала). Учитывая объем потребности в графите, разработаны разные технологии получения материала, отличающегося химической чистотой, применением, видом кристаллической структуры.
Самые распространенные виды:
- Ачесоновский — получают путем нагревания заготовок, изготовленных на смеси пека и кокса, прошедших карбонизацию в электрических печах Ачесона до температуры 2800 о С;
- Пиролитический — синтезируют из природного газа;
- Доменный — образуется как попутный продукт при охлаждении чугуна;
- Карбидный — получают путем термического разложения карбидов.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Объем производства углеродных материалов в стране позволяет судить об уровне ее технического развития. Ракетная техника, космонавтика, авиастроение, металлургия черных и цветных металлов, ядерная энергетика, химическое машиностроение, автотранспорт, судостроение, электроника и медицинская промышленность, производство спортивного инвентаря и многие другие отрасли промышленности получили свое развитие в основном благодаря использованию разнообразных углеродных материалов.
Отличительной особенностью антифрикционных углеродных материалов, к которым относятся изделия из природного и искусственного графита, углерод-углеродные композиционные материалы, является то, что, благодаря слоистой структуре, высокой теплопроводности и удовлетворительным механическим свойствам, они работоспособны в условиях трения без смазки.
Химическая стойкость антифрикционных углеродных материалов зависит как от стойкости самих углеродных материалов, так и от стойкости материала пропитки.
По сравнению с графитом углеродное волокно обладает меньшей теплопроводностью, масса детали из него меньше, и волокно не такое хрупкое. Высокие цены на углеродное волокно российского производства сильно затрудняют их применение во многих отраслях промышленности (строительство, медицина, автомобильная промышленность, спортиндустрия и т.д.).
На данный момент основные потребители углеродных волокон в России – авиакосмическая отрасль и атомная энергетика. Однако уже в ближайшем будущем российские производители планируют значительно увеличить мощности производства, за счет внедрения более совершенных технологий и оборудования, что должно привести к удешевлению продукта и, в конечном итоге, увеличению областей применения.
Где производят графит
Компания ООО «Донкарб Графит» производит изделия из графита для промышленности. В том числе и коллоидный порошок всех возможных фракций (мелкий, средний, крупнозернистый), получаемый методом прошивного прессования, прошедшего первичный и повторный обжиги пропитку и графитацию с особыми свойствами (марка АТМ, ОСЧ МГ, ГМЗ, ППГ и другие. Каталог продукции включает также несколько десятков видов готовых фасонных изделий.
Тонкости производства искусственного графита
Графит — минерал, состоящий из одних и тех же атомов, что и алмаз, только по-другому расположенных. Здесь атомы кристаллической решетки расположены слоями, что определяет невысокую механическую прочность. Хорошая электро и теплопроводность связана с высокой плотностью атомов в слоях. При нагревании вещество не плавится, горит только в струе кислорода, а испаряется в вольтовой дуге. Из минерала делают:
- огнеупорные материалы;
- смазку;
- контакты электрических машин;
- краски;
- карандаши;
- аккумуляторы и батарейки.
Широко используют графит в ядерной энергетике, химической промышленности, при производстве токопроводящей резины, в металлургии (как литьевой материал и источник углерода для сталей и чугуна разных марок).
Природный минерал добывают из вулканических и магматических пород и каменноугольных отложений. Он содержит различные химические примеси: SiO2, Аl2O3, Р2О5, MgO, CuO, FeO, СаО. Но добытого из карьеров запаса не хватает для удовлетворения всех запросов промышленности. Значительная часть промышленного графита — искусственная.
Виды и разновидности
На производство минерала работают мощные заводы, использующие в качестве сырья кокс и пек (нефтяной и древесный деготь, угольные смолы). Учитывая объем потребности в графите, разработаны разные технологии получения минерала, отличающегося химической чистотой, применением, видом кристаллической структуры. Самые распространенные виды:
- Ачесоновский — получают путем нагревания смеси пека и кокса до температуры 2800 о С в электропечах;
- Пиролитический (реторный) — синтезируют из газообразного углеводорода, предназначенный для электротехнической промышленности;
- Доменный — образуется как попутный продукт при охлаждении чугуна;
- Карбидный — получают путем термического разложения карбидов.
Самая экономически выгодная технология получения графита — коксовая. Основное сырье — угольный кокс. Это промежуточный продукт, получать который позволяет нагревание каменного угла и торфа до температуры 1000 – 1100 о С без доступа кислорода. Используют кокс как высокоэнергетическое топливо, восстановитель в металлургии и сырье для производства графита.
Технологические особенности
Порошок из кокса обжигают в специальных условиях, после чего он кристаллизуется с образованием графита. Для получения искусственного минерала с заданными свойствами, графитовый полуфабрикат пропитывают пеком, формальдегидом или другими веществами. Часто для достижения требуемых характеристик графит подвергают термообработке и пропитке несколько раз. Каждый следующий технологический этап выполняется по другой схеме.
Полученный разными способами графит отличается по многим параметрам, но обладает и рядом сходных качества. Это повышенная прочность, стойкость к окислению, кислотоупорность, отличная электропроводность. Искусственный минерал высокой химической чистоты производится в виде порошка разных фракций. Для получения формовых деталей, порошок прессуют и спекают по специальной технологии.