Резина. Виды и свойства. Плюсы и минусы. Применение и особенности
Резина – эластичный материал, получаемый вследствие вулканизации каучука с добавлением активатора, обычно серы. В основном используется для изготовления автомобильных шин, камер, мячей, спортивных снарядов, лодок, шлангов.
История появления
Изначально резина изготавливалась исключительно из натурального каучука. Это сок гевеи, произрастающей в Южной Америки. С древних пор его использовали индейские племена для изготовления мячей, а также непромокаемых чулок. На территорию Европы каучук попал только в первой половине 18 века. Исследовав его качества, тогдашние промышленники придумали использовать получаемую из него массу только для изготовления ластиков для стирания карандаша.
Вся проблема в том, что эластичный каучук после обработки становился твердым. Лишь в 1823 году был найден способ и пропорции компонентов, при котором он сохранял эластичность. Тогда примитивную резину начали применять для пропитки тканей с целью обеспечения их водонепроницаемости.
Полноценную же резину впервые получили лишь 1839 году, когда была разработана технология вулканизации. Новый материал сразу получил признание и начал использоваться для изготовления уплотнителей и изоляции.
Состав резины
Для производства резины требуется провести полимеризацию каучука, но не просто нагревом, а с добавлением серы. Создаваемая ею среда позволяет сделать вулканизацию, благодаря чему масса становится не твердой, а эластичной.
Вещество, полученное этим способом, уже является резиной, но с совершенно не такой, какой ее знают сейчас. Она имеет мутный сложно определяемый цвет, сильно подвержена эффекту старения и обладает многими другими недостатками. Для ее улучшения первоначальный состав был усовершенствован.
Сейчас в него входит:
- Каучук.
- Регенерат.
- Вулканизирующие вещества.
- Ускорители вулканизации.
- Наполнители.
- Размягчители.
- Противостарители.
- Красители.
Регенерат – это вторсырье. В состав практически всей резины, кроме высококачественной медицинской и подобной ей, входят уже отработанные резиновые изделия. Их наличие снижает необходимую концентрацию каучука, который является самым дорогостоящим компонентом состава.
В качестве вулканизирующего вещества обычно применяется сера. Она включается в 1-35%. Причем от ее количества зависит уровень эластичности. У самой тягучей ее всего 1-4%. Процесс вулканизации достаточно продолжителен. Чтобы его ускорить, используются добавки, обычно каптакс или окись свинца. Их нужно совсем немного 0,5-2%. Причем они не только работают как ускорители, но и уменьшают температуру вулканизации.
Современная резина не является чистым вулканизированным каучуком. В ее состав входят различные наполнители, доля которых может доходить до 80%. От того какой из них применяется, зависят качества резины.
Всего используется 3 типа наполнителей:
- Активные.
- Неактивные.
- Специальные.
В качестве активного применяется сажа или свинцовые белила. Такие наполнители укрепляют резину, делают ее более прочной, но при этом в некоторой мере позволяют ей сохранить эластичность. С ними она становится более прочной на разрыв и истирание. Автомобильные покрышки являются ярким примером резины, которая изготовлена на основании сажи.
К неактивным наполнителям для резины можно отнести тальк и мел. С ними получается менее прочный и стойкий материал, но более дешевый. Талька и мела много, их несложно добыть, намного проще, чем производить сажу. Такой наполнитель просто увеличивает объем резины.
Специальные наполнители это каолин и асбест. С ними резина приобретает нехарактерные для себя свойства, такие как температурная или химическая стойкость. Применение в качестве наполнителя диатомита делает ее улучшенным электроизолятором.
Размягчители в составе резины как понятно из названия делают ее более мягкой. Это дает характерную упругость, гибкость. Противостарители же снижают склонность материала к эффекту старения. С ними растрескивание резины со временем проявляется в меньшей мере.
Где используется резина
Применение резины получило широкое распространение благодаря ее упругости, долговечности, устойчивости отдельных ее видов к воздействию масла, бензина. Даже в обычном легковом автомобиле используется 200 видов резиновых деталей. Это шланги, приводные ремни, манжеты, втулки и т.д.
Из резины производят десятки тысяч наименований продукции. Большая доля этого сырья идет на изготовление автомобильных шин. Из нее делают коврики, тротуарную плитку, жгуты, транспортировочные ленты и т.д.
Виды резины
Изменяя соотношение компонентов, а также видов каучука и наполнителя, можно получать совершенно разные по своим качествам типы резины. Одни ее образцы отличаются великолепной тягучестью и упругостью, другие жесткостью, температурной устойчивостью, стойкостью к истиранию.
Таким образом, различают много видов резины, которые можно разделить на несколько объединенных групп:
- Армированная.
- Пористая.
- Твердая.
- Мягкая.
Армированной называют резину, внутри которой имеются армирующие включения. Это может быть металлическая сетка, спираль, трос, нитка. Сталь обычно покрывается тонким слоем латуни, что обеспечивает ее устойчивость к коррозии. Армирующее включение размещается в массе, которая еще не является резиной, и поддается вулканизации. После срабатывания серы в условиях высокой температуры и происходит надежное закрепление сетки, проволоки и т.д. Обычно армированными делают резиновые изделия, такие как шины, ремни, ленты транспортеров, трубы высокого давления и т.п. Также армируют и рулонную резину, но обычно ниткой или проволокой, так как они позволяют сохранить хорошую гибкость.
Пористая резина имеет внутри небольшие поры. Это достигается за счет свойства каучука абсорбировать на себе пузырьки газа. Для изготовления данной резины через подготовленную массу пропускают газ, который задерживается в ее толще. Для этого необходимо включение большего количества каучука, размягчителей и меньшего наполнителей. Пористая резина бывает губчатая и однородная. У первой поры получаются крупными и открытыми. У однородной они представляют собой внутренние закрытые ячейки. Пористую резину используют при изготовлении амортизаторов, прокладок, в частности уплотнителей для окон. Она отличается высокой мягкостью, отлично заполняет неровности при сжатии. Кроме этого пористость снижает вес резины, уменьшает теплопроводность.
Для твердой резины характерно присутствие большого количества серы при вулканизации. За счет этого происходит ее отвердевание. Одним из ее видов выступает эбонит. Он отличается высокой прочностью и жесткостью, благодаря чему может применяться для изготовления корпусов электроприборов вместо пластика. Эбонит меньше подвержен растрескиванию при ударах или понижении температуры, при этом обладает лучшей электроизоляцией. Для твердой резины характерна большая масса. Так, эбонит имеет плотность в среднем 1300 кг/м³.
Мягкие резины занимают основной ассортимент всей продукции производимой из каучука. Они имеют различную степень эластичности и упругости. Из них делают прокладки, медицинские жгуты, мембраны, манжеты и т.д.
Свойства резины
Для резины характерны уникальные качества, которых лишены прочие материалы. В связи с этим она и получила столь высокое значение.
К ее главным свойствам относят:
- Эластичность.
- Непроницаемость.
- Выраженная химическая стойкость.
- Электроизоляция.
- Малая теплопроводност.
Самым выдающимся качеством резины выступает высокая эластичность. Она может подвергаться любым деформациям, в том числе и растяжению. При этом после механического воздействия практически полностью возвращает свою первоначальную форму, причем мгновенно. Она обладает высоким сопротивлением к разрыву. Выраженная упругость позволяет ее применять для изготовления, к примеру, оружия для подводной охоты, жгутов для остановки кровотечений на конечностях.
Резина является непроницаемым материалом для воды, газов. Не удивительно, что из нее делают водонепроницаемые сапоги, перчатки. Но нужно отметить, что большинство видов резины все же могут пропустить сквозь себя агрессивные жидкости если будут с ними долго контактировать. Те просто ее растворят. Так, зачастую она боится бензина, масла. Но в целом ее химическая стойкость более чем высокая.
Материал выступает отличным электроизолятором. Именно поэтому защитные перчатки для электриков делают из резины. Кроме этого самая лучшая изоляция для гибких проводов также изготавливается из нее. Резину используют для получения уплотнителей на окна, так как она обладает низкой теплопроводностью, особенно если имеет пористую структуру.
Важные недостатки резины:
- Низкая теплостойкость и морозостойкость.
- Эффект старения.
Под воздействием высоких температур резина начинает сильно размягчаться, приобретает текучесть. В холод она наоборот затвердевает, от чего ее упругость снижается. В таких условиях ее действительно можно разорвать, приложив усилие, которое она с легкостью переносит при нормальной температуре.
Для резины характерным является эффект старения. Она теряет свои качества под воздействием света, воздуха, тепла, особенно бензина и масла. Это проявляется растрескиванием, появлением белесого цвета, потерей упругости. Для решения этой проблемы в ее состав добавляют различные добавки. Чем их больше и они лучше, тем меньше проявляется эффект старения. Большинство видов резиновых изделий без проблем служат десятки лет, так что эта проблема почти решена.
Резина. Свойства, состав, применение резины
Резина – пластмассы с редкосетчатой структурой, в которых связующим выступает полимер, находящейся в высокопластическом состоянии.
В резине связующим являются натуральные (НК) или синтетические (СК) каучуки.
На рис. 1 и 2 показаны область применения каучуков и получаемые изделия.
Рис. 1 Применение каучуков
Рис. 2 Изделия, где используются каучуки
Каучуку присуща высокая пластичность, обусловленная особенностью строения их молекул. Линейные и слаборазветвлённые молекулы каучуков имеют зигзагообразную или спиралевидную конфигурацию и отличаются большой гибкостью (рис. 3, верхний). Чистый каучук ползёт при комнатной температуре и особенно при повышенной, хорошо растворяется в органических растворителях. Такой каучук не может использоваться в готовых изделиях. Для повышения упругих и других физико-механических свойств в каучуке формируют редкосетчатую молекулярную структуру. Это осуществляют вулканизацией – путём введения в каучук химических веществ – вулканизаторов, образующих поперечные химические связи между звеньями макромолекул каучука (рис. 3, нижний). В зависимости от числа возникших при вулканизации поперечных связей получают резины различной твёрдости – мягкие, средней твёрдости, твёрдые.
Рис. 3 Структуры каучука и резины
Механические свойства резины определяют по результатам испытаний на растяжение и на твёрдость. При вдавливании тупой иглы или стального шарика диаметром 5 мм по значению измеренной деформации оценивают твёрдость (рис. 4).
Рис. 4 Определение твёрдости резины протектора
При испытании на растяжение определяют прочность Ϭz (МПа), относительное удлинение в момент разрыва εz (%) и остаточное относительное удлинение Ѳz (%) (рис. 5).
Рис. 5 Лабораторная установка для проведения механических испытаний резины
В процессе эксплуатации под воздействием внешних факторов (свет, температура, кислород, радиация и др.) резины изменяют свои свойства – стареют. Старение резины оценивают коэффициентом старения Кстар, который определяют, выдерживая стандартизованные образцы в термостате при температуре -70 о С в течение 144 час, что соответствует естественному старению резины в течение 3 лет. Морозостойкие резины определяется температурой хрупкости Тхр, при которой резина теряет эластичность и при ударной нагрузке хрупко разрушается.
Для оценки морозостойкости резин используют коэффициент Км, равный отношению удлинения δм образца при температуре замораживания к удлинению δо при комнатной температуре.
Состав резины
Резины являются сложной смесью различных ингредиентов, каждый из которых выполняет определённую роль в формировании её свойств (рис. 6). Основу резины составляет каучук. Основным вулканизирующим веществом является сера.
Рис. 6 Компоненты, которые входят в состав резины
Вулканизирующие вещества (сера, оксиды цинка или магния) непосредственно участвуют в образовании поперечных связей между макромолекулами. Их содержание в резине может быть от 7 до 30 %.
Наполнители по воздействию на каучуки подразделяют на активные, которые повышают твёрдость и прочность резины и тем самым увеличивают её сопротивление к изнашиванию и инертные, которые вводят в состав резин в целях их удешевления.
Пластификаторы присутствия в составе резин (8 – 30%), облегчают их переработку, увеличивают эластичность и морозостойкость.
Противостарители замедляют процесс старения резин, препятствуют присоединению кислорода. Кислород способствует разрыву макромолекул каучука, что приводит к потере эластичности, хрупкости и появлению сетки трещин на поверхности.
Красители выполняют не только декоративные функции, но и задерживают световое старение, поглощая коротковолновую часть света. Наибольшее распространение получили сорта натурального каучука янтарного цвета и светлого тона.
Обычно приняты классификация и наименование каучуков синтетических по мономерам, использованным для их получения (изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные и т.п.), или по характерной группировке (атомам) в основной цепи или боковых группах (напр., полисульфидные, уретановые, кремнийорг), фторкаучуки.
Каучуки синтетические подразделяют также по другим признакам, например, по содержанию наполнителей – на ненаполненные и наполненные каучуки, по молекулярной массе (консистенции) и выпускной форме – на твердые, жидкие и порошкообразные.
Получение и применение каучуков
Более широкое применение в производстве резин получили синтетические каучуки, отличающиеся разнообразием свойств. Синтетические каучуки получают из спирта, нефти, попутных газов нефтедобычи, природного газа и т.д. (рис. 7).
Рис. 7 Схема получения синтетических каучуков
СКБ – бутадиеновый каучук, чаще идёт на изготовление специальных резин (рис. 8).
Рис. 8 Уплотнители — упругие прокладки трубчатого или иного сечения
СКС – бутадиенстирольный каучук. Каучук СКС – 30, наиболее универсальный и распространённый, идёт на изготовление автомобильных шин, резиновых рукавов и других резиновых изделий (рис. 9). Каучуки СКС отличаются повышенной морозостойкостью (до -77 о С).
Рис. 9 Изделия из каучука СКС
СКИ – изопреновый каучук. Промышленностью выпускается каучуки СКИ-3 – для изготовления шин, амортизаторов; СУИ-3Д – для производства электроизоляционных резин; СКИ-3В – для вакуумной техники (рис. 10).
Рис. 10 Вакуумный выключатель-прерыватель (а), электрозащитные перчатки (б)
СКН – бутадиеннитрильный каучук. В зависимости от содержания нитрила акриловой кислоты бутадиеннитрильные каучуки разделяют на марки СКН-18, СКН-26, СКН-40. Они стойки в бензине и нефтяных маслах. На основе СКН производят резины для топленных и масляных шлангов, прокладок и уплотнителей мягких топливных баков (рис. 11).
СКТ – синтетический каучук теплостойкий имеет рабочую температуру от -60 до +250 о С, эластичный. На основе этих каучуков производят резины, предназначенные для изоляции электрических кабелей и для герметизирующих и уплотняющих прокладок (рис. 12).
Рис. 11 Масляные шланги и уплотнители топливных баков
Рис. 12 Уплотняющая прокладка и изоляция электрических кабелей
Технология формообразования деталей из резины
Из сырой резины методами прессования и литья под давлением изготавливают детали требуемой формы и размеров. Каждый метод имеет только ему присущие технологические возможности и применяется для изготовления определённого вида деталей.
Прессование. Детали из сырой резины формуют в специальных прессформах на гидравлических прессах под давлением 5 – 10 МПа (рис. 13).
Рис. 13 Гидравлический пресс и готовые изделия
В том случае, если прессование проходило в холодном состоянии, отформованное изделие затем подвергают вулканизации. При горячем прессовании одновременно с формовкой протекает вулканизация. Методом прессования изготавливают уплотнительные кольца, муфты, клиновые ремни.
Литьё под давлением. При этом более прогрессивном методе форму заполняют предварительно разогретой пластичной сырой резиновой смесью под давлением 30 – 150 МПа. Резиновая смесь приобретает форму, соответствующую рабочей полости пресс-формы. Прочность резиновых изделий увеличивается при армировании их стенок проволокой, сеткой, капроновой или стеклянной нитью (рис. 14).
Рис. 14 Резиновые изделия с увеличенной прочностью
Сложные изделия – автопокрышки, гибкие бронированные шланги и рукава – получают последовательно. Сначала наматывают на полый металлический стержень слои резины, затем изолирующие и армирующие материалы (рис. 15).
Рис. 15 Бронированные шланги и устройство автопокрышки
Сборку этих изделий выполняют на специальных дорновых станках (рис. 16).
Рис. 16 Один из разновидностей дорновых станков литья под давлением резины
Вулканизация. В результате вулканизации – завершающей операции технологического процесса – формируются физико-механические свойства резины. Горячую вулканизацию проводят в котлах, вулканизационных прессах, пресс-автоматах (рис. 17), машинах и вулканизационных аппаратах непрерывного действия под давлением при строгом температурном режиме в пределах 130 – 150 о С. Вулканизационной средой могут быть горячий воздух, водяной пар, горячая вода, расплав соли. Основной параметр вулканизации – время – определяется составом сырой резины, температурой вулканизации, формой изделий, природой вулканизационной среды и способом нагрева.
Вулканизацию можно проводить и при комнатной температуре (рис. 18). в этом случае сера отсутствует в составе сырой резины, а изделие обрабатывают в растворе или парах дихлорида серы или в атмосфере сернистого газа.
Рис. 17 Пресс-автомат и котёл для вулканизации резины
Рис. 18 Вулканизация (ремонт) шин при комнатной температуре
В результате вулканизации увеличиваются прочность и упругость резины, сопротвление старению, действию различных органических растворителей, изменяются электроизоляционные свойства.
На фото 1 и 2 показано сборочное оборудование Нижнекамского завода и цех вулканизации шин ЦМК (цельнометаллокордных покрышек).
Главное преимущество цельнометаллокордных покрышек — возможность их двукратного восстановления путем наварки протектора. Это позволяет в конечном итоге удвоить срок их службы и довести до 500 тыс. км пробега. Помимо ресурсосбережения достигается значительный экологический эффект — вдобавок к уменьшению выхлопных газов сокращаются и отходы в виде изношенных покрышек.
Что такое резина: из чего делают, сферы применения
Резина – широко известный материал, который применяется практически во всех сферах человеческой жизни. Медицина, сельское хозяйство, промышленность не могут обойтись без этого полимера. Во многих производственных процессах также используется резина. Из чего делают этот материал и в чем его особенности, описано в статье.
Что такое резина
Резина являет собой полимер с высокой эластичностью. Его структура представлена хаотично расположенными цепочками углерода, скрепленными атомами серы.
В нормальном состоянии углеродные цепочки имеют скрученный вид. Если резину растянуть, цепочки углерода раскрутятся. Способность растягиваться и быстро возвращаться в прежнюю форму сделала незаменимым во многих сферах такой материал, как резина.
Из чего делают ее? Обычно резину получают путем смешивания каучука с вулканизирующим веществом. После нагрева до нужной температуры смесь густеет.
Отличие каучука от резины
Каучук и резина – высокомолекулярные полимеры, полученные натуральным или синтетическим способом. Эти материалы отличаются физико-химическими свойствами и способами производства. Натуральный каучук являет собой вещество, изготовленное из сока тропических дерев — латекса. Он вытекает из коры при ее повреждении. Синтетический каучук получают путем полимеризации стирола, неопрена, бутадиена, изобутилена, хлоропрена, нитрила акриловой кислоты. При вулканизации искусственного каучука образуется резина.
Из чего делают разные типы каучуков? Для отдельных видов синтетических материалов применяют органические вещества, позволяющие получить материал, идентичный натуральному каучуку.
Свойства резины
Резина является универсальным материалом, который обладает следующими свойствами:
- Высокая эластичность – способность к большим обратным деформациям в широком диапазоне температур.
- Упругость и стабильность форм при малых деформациях.
- Аморфность – легко деформируется при незначительном нажатии.
- Относительная мягкость.
- Плохо поглощает воду.
- Прочность и износостойкость.
- В зависимости от типа каучука резина может характеризоваться водо-, масло-, бензо-, термостойкостью и стойкостью к действию химических веществ, ионизирующих и световых излучений.
Резина со временем утрачивает свои свойства и теряет форму, что проявляется разрушением и снижением прочности. Срок службы резиновых изделий зависит от условий использования и может составлять от нескольких дней до нескольких лет. Даже при длительном хранении резина стареет и становится непригодной к эксплуатации.
Производство резины
Резина изготовляется методом вулканизации каучука с добавлением смесей. Обычно 20-60% перерабатываемой массы составляет каучук. Другие компоненты резиновой смеси – наполнители, вулканизующие вещества, ускорители, пластификаторы, противостарители. В состав массы могут также добавляться красители, душистые вещества, модификаторы, антипирены и другие компоненты. Набор компонентов определяется требуемыми свойствами, условиями эксплуатации, технологией использования готового резинового изделия и экономическими расчетами. Таким способом создается высококачественная резина.
Из чего делают резиновые полуфабрикаты? Для этой цели на производствах применяется технология смешивания каучука с другими компонентами в специальных смесителях или вальцах, предназначенных для изготовления полуфабрикатов, с последующей порезкой и раскройкой. В производственном цикле используются прессы, автоклавы, барабанные и тоннельные вулканизаторы. Резиновой смеси придается высокая пластичность, благодаря которой будущее изделие приобретает необходимую форму.
Изделия из резины
На сегодняшний день резина используется в спорте, медицине, строительстве, сельском хозяйстве, на производстве. Общее количество изделий, изготовляемых из резины, превышает более 60 тыс. разновидностей. Наиболее популярные из них — уплотнители, амортизаторы, трубки, сальники, герметики, прорезиненые покрытия, облицовочные материалы.
Изделия из резины массово используются в производственных процессах. Этот материал также незаменим в производстве перчаток, обуви, ремней, непромокаемой ткани, транспортных лент.
Большая часть производимой резины используется для изготовления шин.
Резина в производстве шин
Резина является основным материалом в производстве автомобильных шин. Этот процесс начинается с приготовления резиновой смеси из натурального и синтетического каучука. Затем к резиновой массе добавляется силика, сажа и другие химические компоненты. После тщательного перемешивания смесь отправляется по конвейерной ленте в печь. На выходе получаются резиновые ленты определенной длины.
На следующем этапе происходит обрезинивание корда. Текстильный и металлический корд заливается горячей резиновой массой. В такой способ изготавливается внутренний, текстильный и брекерный слой шины.
Из чего делают резину для шин? Все производители автомобильных шин используют разные рецептуры и технологии изготовления резины. Для придания готовому изделию прочности и надежности могут добавляться разные пластификаторы и усиливающие наполнители.
Для производства шин используют натуральный каучук. Его добавление в резиновую смесь уменьшает нагревание покрышки. Большую часть резиновой смеси занимает синтетический каучук. Этот компонент придает шинам упругость и способность выдерживать большие нагрузки.
Что собой представляет резина по химическому составу
Натуральный каучук — цис-1.4-полиизопрен (
99 %), получают из млечного сока (латекса) каучуконосов — гевея и др. Латекс содержит до 40 % каучука, сахара (около 3 %), белки (
0,5 %) и остальное — воду.
Физические свойства НК — благодаря высокой стереоизомерии макромолекул каучук кристаллизуется максимум на 30 % при хранении и растяжениии, что затрудняет его переработку. Он достаточно морозо- стоек Тс«-70°С, обладает диэлектрическими свойствами.
Технологические свойства — перед пуском в производство НК декристаллизуют прогревом при 50-80 °С в течение 24-70 час. Размягченный таким образом каучук пластицируют в резиносмесителях, червячных машинах (реже на вальцах) обычно в присутствии 0,3-0,5 мае. ч. ускорителей пластикации — доноров радикалов. При пластикации больший эффект достигают в первые 10-15 мин. обработки. Поэтому процесс повторяют 2-4 раза, иногда совмещая его с вводом до 1 % анти- скорчинга — фталевого ангидрида. Получаемый пластикат обозначают П-1 Ч-П-4Ф (одно — четырех кратный с добавкой фталевого ангидрида).
Пластикация позволяет получить технологичный каучук, поскольку снижается его ММ, устраняется бимодальный характер ММР НК: при средней ММ НК в латексе равной 1,3 х 106 уел. ед. в непластицированном каучуке есть фракции с ММ=2х 106 (это гель-каучук глобул латекса) и с ММ=105 (золь-каучук). Пластикаты НК хорошо смешиваются со всеми ингредиентами; резиновые смеси хорошо вальцуются, каландруются, шприцуются, клейки, имеют самую высокую когезионную прочность изо всех каучуков. Жесткие смеси НК склонны к скорчингу при переработке.
Вулканизуется НК серой в присутствии ускорителей; главным образом тиазолов, сульфенамидов, тиурамов при температурах не более 150 °С.
Резины на основе НК высокопрочны, как в не-, так и в наполненном состоянии (ГР до 40МПа) устойчивы к динамическим нагрузкам, довольно износостойки, морозостойки, но имеют малую устойчивость к старению, не атмосферостойки, набухают и растворяются в нефтепродуктах и растворителях (см. табл. 1.1).
Применяется НК индивидуально и в смеси с другими полидиенами для производства высококачественных изделий — шин и разнообразных резинотехнических изделий — транспортерных лент, крупногабаритных изделий типа чехлов и кранцев (где важна когезионная прочность заготовок при сборке изделий), в амортизаторах, прокладках, эбонитах, губчатых изделиях, в медицине, пищевой технологии, спорте. Светлый креп, не имеющий продуктов копчения, используют для выпуска пищевых (например — жевательная резинка) и медицинских резин. Много НК используется в виде клеев.
Синтетические полиизопрены.
Синтетические полиизопрены. Синтетические цис-1,4-ПИ менее регулярны по микроструктуре цепей, чем НК (содержание цис-1,4 звеньев составляет 93-98 % у СКИ-3 и 98-100 % у НК). Кроме того, у синтетических аналогов доля 1,4-звеньев, присоединенных нерегулярно («голова к голове» и «хвост к хвосту») составляет 2-4 % у СКИ-3 против 0 % у НК, что сказывается, согласно данным табл. 1.2, на физикомеханических показателях резин. Самым распространенным из них является цис-1,4-полиизопрен, аналог НК, получаемый на катализаторах Циглера-Натта — каучук СКИ-3 и его модификации.
Химические и физические свойства СКИ-3 и НК близки, но синтетический полиизопрен менее интенсивно кристаллизуется и менее защищен от действия агрессивных сред и старения не каучуковыми добавками, имеющимися в НК.
Свойства резин на основе синтетических цис 1,4-полиизопренов незначительно уступают таковым НК (табл. 1.2), хотя по комплексу технических характеристик (начиная от технологии и заканчивая надежностью в эксплуатации) резины на основе вариантов каучука СКИ-3 не заменяют в сложных условиях работы вулканизаты НК.
Зачастую синтетические полиизопрены используют в двойных, тройных комбинациях с другими каучуками — чаще всего с диеновыми, но иногда и малопредельным СКЭПТ. Это позволяет объединить в рецепте резины свойства каучуков, составляющих полимерную основу изделия.
Бутадиеновые каучуки.
В основном это высокостереорегулярные (87-93 % цис-1,4- звеньев — отечественная марка СКД-1 и 95-98% таковых — СКД-2) полимеры бутадиена с химической формулой
(-СН2-СН=СН-СН2-)„
Химические свойства полибутадиенов (ПБ) определяются микроструктурой цепей: с увеличением доли 1,4-звеньев каучуки становятся химически более активными: благодаря наличию С=С связей в цепи хорошо взаимодействуют с хлором, бромом, галогенсодержащими соединениями, кислородом, водородом и пр. ПБ окисляются медленнее полиизопренов и в отличие от них склонны к структурированию при старении, особенно при повышенных температурах. Уменьшение доли 1,4-звеньев снижает химическую активность бутадиеновых каучуков.
Физические свойства — цис-1,4-каучуки имеют самые низкие (-105 -г-110°С) температуры стеклования изо всех полидиенов. Но чрезмерное количество 1,4-звеньев снижает морозостойкость ПБ из-за образования кристаллической фазы. Цис-1,4-полибутадиен начинает кристаллизоваться при содержании цис-1,4-звеньев 80 % и более, а степень кристалличности его в среднем доходит до 55 %, достигая максимально 40 % у СКД-1 и 60 % у СКД-2. Степень кристалличности транс-1,4-полибутадиена составляет 70-80 %. Полибутадиены более газопроницаемы, чем полиизопрены, БСК и другие каучуки вследствие повышенной гибкости, подвижности своих цепей. Большинство ПБ имеют повышенную хладотекучесть.
Полибутадиены растворимы в нефтепродуктах, неполярных растворителях, устойчивы к действию полярных растворителей, растворов кислот и щелочей.
Свойства резин — стереорегулярные СКД обладают наивысшей изо всех каучуков общего назначения износостойкостью, которая, как и прочность тем выше, чем больше доля цис-1,4-звеньев в каучуке. Они
25
эластичны, а в сочетании с полиизопренами и бутадиен-стирольными каучуками резины обладают хорошими динамическими свойствами, хотя по прочности СКД (ГР
20 МПа) уступают полиизопренам и бутадиен-стирол ьным каучукам.
Полибутадиены устойчивы к действию кислот, щелочей, спиртов, полярных растворителей, но набухают и растворяются в нефтепродуктах и неполярных растворителях (табл. 1.1).
Применение полибутадиенов — каучуки СКД находят применение в производстве транспортерных лент, приводных ремней, амортизаторов и др. РТИ. СКДЛ находит ограниченное применение в производстве РТИ, используется для повышения ударопрочности пластмасс (ПС). На основе 1,2-полибутадиенов изготавливают пищевые резины, резинотехнические изделия, эбониты, асбестотехнические изделия.
Бутадиен-стирольные каучуки.
Это статистические или блочные сополимеры бутадиена и стирола или а-метилстирола, с содержанием стирола от 10 до 90 %. Сополимеры, имеющие более 50 % связанного стирола относятся к смолам- наполнителям и модификаторам резин.
Статистические бутадиен — стирольные каучуки (СКС и ДССК,) получают эмульсионной или растворной полимеризацией. Эмульсионные каучуки имеют до 7 % не каучуковых примесей, растворные — более «чистые» — не более 1 % примесей.
Химические свойства бутадиен-стирольных каучуков примерно такие же, как нерегулярных полибутадиенов, но химическая активность их уменьшается с увеличением доли связанного стирола в макромолекулах. Тепло, кислород, озон, свет способствует не только окислению, но и изомеризации, деструкции макромолекул с соответсвующим ухудшением технических свойств каучуков.
Физические свойства — статистические БСК обоих видов аморфны. Их физические характеристики зависят от доли связанного стирола в макромолекулах.
Так, СКС-10 имеет плотность 900-910 кг/м3, а СКС-50 — 900-990 кг/м3 и температуры стеклования меняются, соответственно, от -72 до -14°С. Стирол улучшает диэлектрические свойства бутадиен- стирольных каучуков. Они растворимы в нефтепродуктах и неполярных растворителях, но стойки к действию кетонов, разбавленных и концентрированных кислот.
Этиленпропиленовые каучуки.
Получают растворной (катализаторы Циглера-Натта) сополиме- ризацией этилена с пропиленом (двойные сополимеры СКЭП, ЭПК) или этилена с пропиленом и диеном (0,5-5 %), который вводят для обеспечения возможности серной вулканизации каучука (тройные сополимеры СКЭПТ, ЭПДК). Третьим мономером может быть дицикло- пентадиен (ДЦПД), 2-этилиден-5-нонборнен (ЭНБ), гексадиен-1,4- ме- тилтетраинден. Двойной сополимер имеет формулу
Химические свойства. Отсутствие (или малое количество) двойных связей определяет исключительно высокую изо всех карбоцепных неполярных каучуков химическую стойкость к действию тепла, окислителей, озона и атмосферных факторов, агрессивных сред, растворов кислот, щелочей, химически активных для полидиенов сред. Третий мономер в СКЭПТ незначительно снижает химическую стойкость каучуков СКЭП(Т):они стабильны при хранении даже без противостарите- лей, но их заправляют (до 0,5 %) темнеющими и не темнеющими про- тивостарителями.
Физические свойства. Слабая кристалличность не мешает переработке СКЭП(Т). Температура стеклования достигает -65 °С при Тхр>-90 °С и они растут при увеличении доли пропилена в макромолекулах. Каучуки устойчивы к действию полярных растворителей, спиртов, кетонов, эфиров, но набухают и растворяются в нефтепродуктах, неполярных и ароматических растворителях.
Свойства резин. В хорошо подобранных рецептурах вулканизаты на основе СКЭП(Т), наполненные техническим углеродом, имеют высокую прочность (ГР до 28 МПа при еР до 700 %), удовлетворительные динамические, износостойкие, диэлектрические характеристики, радиационную и морозостойкость.
Особенно ценным для резин на основе СКЭП(Т) является их исключительно высокая тепло, -озоно, -кислородо, -свето, -атмосферо- стойкость.
Применение. Основная область применения резин на основе СКЭП(Т) это изготовление неформовых изделий-уплотнителей в транспортных средствах и строительстве (стекол, дверей, люков и др. отверстий), шлангов. Этиленпропиленовые каучуки используются в кабельной промышленности, производстве теплостойких транспортерных лент, обуви и пр. Этиленпропиленовые каучуки получают все большее распространение в резиновой промышленности благодаря доступности исходного сырья для синтеза, высокому комплексу технических свойств и сравнительно небольшой стоимости резин на его основе ввиду способности принимать в себя большое количество наполнителей и мягчителей. Причем лучшие перспективы роста сохраняются за более «универсальными» тройными сополимерами. Они на 10-15 % дороже «двойных» СКЭП, но резины на основе СКЭП дороже, так как для их вулканизации требуется довольно большие количества дорогостоящих органических перекисей.
Бутилкаучуки.
Получают растворной низкотемпературной полимеризацией на катализаторах Фриделя-Крафтса (в хлористом метиле под действием хлорида алюминия). Они представляют собой сополимер изобутилена с небольшим количеством (0,5-5% мол) изопрена. Изопрен добавляется в макромолекулу с целью обеспечения вулканизации бутилкаучука (БК) по двойным связям — серой, фенолформальдегидными смолами и др.
Химические свойства. БК стоек к тепловому старению, действию озона, кислорода, кислот, щелочей, растворов солей, пара, воды, атмосферных факторов, ионизирующих излучений. Легко реагирует с галогенами на свету.
Физические свойства. БК кристаллизуется при охлаждении и растяжении, но медленно и с малой степенью кристалличности, что не влияет на его морозостойкость. Тс
-70 °С. Исключительно газонепроницаем — этот показатель в десятки раз ниже, чем у других (диеновых) каучуков. БК биологически инертны, имеют высокие диэлектрические свойства, в том числе в очень влажной среде. Каучуки устойчивы к действию спиртов, пищевых жиров и масел, эфиров, кетонов, других полярных растворителей, но набухают и растворяются в нефтепродуктах, неполярных и ароматических растворителях.
Торговые марки. Каучук обозначается буквами «БК» и комбинацией из чисел и букв. Первые два числа обозначают его непредель- 36
ность, уменьшенную в 10 раз. Вторые два числа указывают на вязкость по Муни при 100 °С. Следующие далее буквы указывают: Т — каучук заправлен темнеющим противостарителем; Н — нетемнеющим противо- старителем, предназначенным для производства светлых и пищевых резин; Д — диэлектрический, используется в кабельных и изоляционных резинах; М — применяется в медицинских изделиях.
Например, БК-1675Н представляет собой каучук, имеющий 1,6 % непредельности, вязкость по Муни 75 ед., заправлен нетемнеющим противостарителем.
Свойства резин. Прочность резин из БК достаточно высока (#р до 23,5 МПа при ер до 950 %) и возрастает при увеличении вязкости по Муни и уменьшении ненасыщенное™ каучука. Резины газонепроницаемы, имеют высокие электрические свойства, устойчивы к действию агрессивных сред, всех видов старения (кроме светового), но неэластичны (эластичность по отскоку 8-10 %), не устойчивы к динамическим нагрузкам.
Применение. В производстве РТИ БК применяют для изготовления транспортерных лент, рукавов, прорезиненных тканей, покрытий химической аппаратуры, пищевых, медицинских изделий, для изоляции кабелей, в герметиках.
Некоторые недостатки бутилкаучука уменьшают или устраняют его галогенированием в растворе, получая хлор- или бромбутилкаучуки.
Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК)
Относятся к каучукам спецназначения, получаются эмульсионной полимеризацией бутадиена и акрилонитрила в основном при «низких» (+5°С) температурах, хотя часто БНК синтезируют и при +30 °С.
Химические свойства зависят от количества акрилонитрила (АН) в каучуке: полярные группы АН защищают основную цепь от агрессивных сред. В остальном бутадиен-нитрильные каучуки более приближены по химическим свойствам к каучукам общего назначения: в них идут реакции по двойным связям (например, с хлором); нагрев выше 150°С вызывает их быстрое затвердевание ввиду сшивания, которое сопровождает и окисление БНК. Однако стойкость каучуков к окислению растет с увеличением доли в них акрилонитрила. Каучуки хорошо сопротивляются действию ионизирующих излучений.
Физические свойства также зависят (см. табл. 1.4.) от количества АН в каучуке: они аморфны; их морозостойкость, набухание в ароматических углеводородах, нефтепродуктах, водопоглощение, диэлектрические свойства — уменьшаются, а термостойкость, эластичность, газонепроницаемость — растут (табл. 1.1) при росте доли НАК в цепи.
Они равноценны по набуханию в растворах кислот и щелочей каучукам общего назначения.
В производстве РТИ перспективными являются каучуки типа БНК-ПВХ. Введение уже 10 % ПВХ в БНК на стадии латекса приводит к улучшению озоностойкости изделий и повышению работоспособности деталей. В отечественной практике используются каучуки марок СКН-18ПВХ-30, СКН-26ПВХ-30 и СКН-ЗЗПВХ-ЗО. Резины на основе этих каучуков по маслобензостойкости превосходят резины на основе БНК и используются для производства озоно-, погодо-, масло-, бензо- стойких РТИ, в том числе для частичной замены полихлоропрена. Наиболее перспективной областью применения СКН-18ПВХ-30 является, например, производство рукавных резин.
За рубежом производятся БНК, содержащие карбоксильные группы. Практическое применение их ограничено из-за высокой склонности резиновых смесей к подвулканизации. Резины на основе карбоксилатных БНК по озоностойкости сравнимы с композициями из полиуретанов. В отличие от последних они дешевле, их производство менее токсично, а сами полимеры обладают более высокой гидролитической стойкостью. Тепло-, масло-, бензостойкость резин на их основе выше, чем в случае вулканизатов из обычных БНК.
Наиболее перспективная область использования карбоксилатных каучуков — гуммирование стальных валов, барабанов, сепараторов, работающих в условиях интенсивного абразивного износа. В отечественной практике эти каучуки применяют в производстве клеевых композиций, специфических покрытий, линолеума, герметиков, пористого эбонита.
Среди модифицированных БНК большой интерес представляют гидрированные • бутадиен-нитрильные каучуки: БНК-В-3330,
БНК-В-4030. По теплостойкости резины на основе этих каучуков занимают промежуточное положение между резинами БНК и фторкаучу- ков. Температурный диапазон работоспособности изделий на их основе равен -50-+160 °С. По сравнению с фторкаучуками вулканизаты из гидрированных БНК более стойки к действию аминов, спирто-, и серу- содержащих топлив и масел. Упругопрочностные свойства резин на их основе в 1,5-2 раза выше, чем резин из фторкаучуков. По озоностойкости резины на их основе сопоставимы с резинами из этиленпропилено- вых каучуков. Основными потребителями резин из гидрированных БНК за рубежом являются нефтегазодобывающая и нефтеперерабатывающая промышленность, специальное машиностроение и др.
Хлоропреновые каучуки (ПХП)
Получают эмульсионной полимеризацией хлоропрена под влиянием инициаторов (органических и неорганических перекисей, солей металлов переменной валентности и др. окислительно-восстановительных систем) по свободно-радикальному механизму при температуре от 10 до 40 °С.
Химические свойства. Полярный и имеющий большой объем атом С/ экранирует и защищает двойную связь, саму цепь от внешних химических воздействий — для них не характерны такие полимер- аналогичные превращения как гидрирование, циклизация. Они значительно более устойчивы к действию кислорода, озона, света, др. атмосферных факторов, удовлетворительно устойчивы к разбавленным щелочам, соляной и серной кислотам; растворяются в азотной и концен46
трированной серной кислотах. Атом хлора обеспечивает им негорючесть. При нагреве выше 70 °С из полихлоропренов может выделяться хлористый водород. Отмечают, что химические реакции ускоряются при увеличении содержания в полихлоропренах 1,2-звеньев и зачастую химические процессы идут с их участием.
Физические свойства. Полихлоропрены имеют Тс
-40 °С, однако вследствие достаточно регулярного строения молекулярной цепи ПХ относительно легко кристаллизуется. Температура плавления кристаллитов составляет 40-65 °С.
Степень и скорость кристаллизации различных типов ПХП различны. С большей скоростью кристаллизуется полимер, молекулярную массу которого регулируют меркаптаном. Содержание кристаллической фазы в таком полимере при температуре 6-7 °С достигает 35 %. Меньшая скорость кристаллизации ПХП, полученных в присутствии свободной серы, связана с некоторым нарушением регулярности строения полимерной цепи полисульфидными связями. Для уменьшения склонности к кристаллизации хлоропрен сополимеризуют с 10-20 % стирола, дихлорбутадиена, хлоризопрена, акрилонитрила или другого мономера.
Газонепроницаемость ПХП ниже в 2-3 раза, чем у НК или БСК, хотя выше, чем у БК. Удельное объемное электрическое сопротивление полихлоропренов (около 1013 Омм) примерно на 5 порядков ниже, чем у полибутадиенов. Они обладают высокими диэлектрическими характеристиками.
Растворяются полихлоропрены в ароматических и галогеносодержащих и полярных растворителях, их смесях, не растворимы или слабо набухают в нефтепродуктах.
Смеси на основе полихлоропренов склонны к скорчингу, поэтому в рецептуре резин предусматривают антискорчинги, например соли жирных кислот (мыло).
ПХП используются как самостоятельно, так и в смеси с бутади- ен-стирольными и др. каучуками, а также с термо- и реакто пластами. Смеси полихлоропренов со СКЭПТ обладают высокими диэлектрическими свойствами.
Свойства резин зависят от способа получения полихлоропренов. При довольно высоких физико-механических показателях (Г Р до 22 МПа у наполненных и до 28 МПа у ненаполненных резин при еР до 550 % у наполненных и до 1100 % у ненаполненных вулканизатов) всех типов полихлоропренов отмечают более низкую теплостойкость «серных» полимеров, повышенную морозостойкость сополимеров.
Резины менее износостойки, чем таковые на основе неполярных полидиенов, менее эластичны, но в то же время обладают очень высокой устойчивостью к динамическим нагрузкам, в том числе при температурах 40-100 °С, что очень важно для клиноременных передач в автомобильной промышленности.
Наиболее важные свойства резин из полихлоропренов — устойчивость к действию озона, света, атмосферных факторов, тепла, огня, нефтепродуктов. Нестойки они к сильным кислотам, перекисям, серного ангидрида, хлора.
Применение. ПХП широко применяются в производстве клиновых ремней, рукавов, конвейерных лент, масло-, бензо-,озоностойких РТИ, амортизаторов, уплотнительных прокладок, прорезиненных тканей, электроизоляционных и других изделий с высокими прочностными показателями. При выборе типа хлоропренового каучука для изготовления резин, предназначенных для эксплуатации в конкретных изделиях, необходимо прежде всего учитывать его склонность к кристаллизации, величину молекулярной массы, тип стабилизатора и другие факторы.
Для получения резин с повышенной теплостойкостью в свободном и напряженном состоянии следует использовать ПХП меркаптано- вого регулирования, резин с высокой усталостной выносливостью — ПХП серного регулирования. ПХП, регулированные серой, применяются главным образом, в тех областях, где уделяется особое внимание таким свойствам, как конфекционная клейкость, адгезия к текстильным волокнам, прочность при раздире и повторных изгибах (клиновые ремни, конвейерные ленты).
Важное значение имеет применение хлоропреновых каучуков для производства клеев, обусловленное способностью ПХП к кристаллизации. Довольно значительное количество полихлоропренов применяют в виде клеев типа 88 -для общего пользования, а клей Рапид на основе сильно кристаллизующихся каучуков используют в обувной промышленности. Латексы используют для изготовления различных тонкостенных изделий.
Фторкаучуки (СКФ)
Получают методом эмульсионной полимеризации фторолефинов или их с перфторвиниловыми мономерами. Благодаря большой энергии связи С-Р (около 500 кДж/моль против 300 кДж/моль у связи С-С1) и малому радиусу атома фтора (равен примерно половине длины С-С связи) в сравнении с другими галогенами (а это способствует практически полному экранированию С-С связей цепи двумя соседними атомами Р) каучуки обладают самой высокой химической стойкостью из всего ряда карбоцепных эластомеров.
Химические свойства. Уязвимыми для агрессивных сред являются во фторкаучуках атомы водорода (которые, однако, позволяют вулканизовать каучуки органическими перекисями) и атомы углерода основной цепи (которые, однако, обеспечивают гибкость макромолекул и каучукоподобные свойства данным полимерам). Эти факторы используются на практике — вследствие отцепления НР или НС1 (например, при нагреве до 200° С) в макромолекулах образуются двойные связи, участвующие в вулканизации и др. технологических химических реакциях. Если деструкция «чистой» карбоцепной цепи наступает при температуре выше 250° С, то разложение СКФ-26 наступает при 320° С; СКФ-26 — при 370° С; СКФ-260 — при 390° С.
При обычных условиях фторкаучуки устойчивы к действию озона, УФ-лучей, кислот, щелочей, перекисей, атмосферных факторов, биостойки, не горючи и др.
Физические свойства в большой степени зависят от соотношения сомономеров в каучуке: например, СКФ-26 может содержать от 40 до 85 % мае. гексафторпропилена, однако увеличение его доли в полимере приводит к снижению прочности, но увеличению плотности, Тс.
Установившиеся в промышленности СК принципы синтеза фтор- каучуков обеспечивают им, для СКФ-32; СКФ-26 и СКФ-260, Тс и ТПхр равные, соответственно, -18 и -45° С; -40 и -57° С. Каучуки имеют удовлетворительные электрические и хорошие диэлектрические свойства, аморфны.
Они растворяются в кетонах, сложных эфирах, галогенированных углеводородах; не растворимы в спирте, нефтепродуктах, не набухают в воде и слабо набухают в кислотах.
Применение. Уникальный комплекс свойств резин на основе фторкаучуков определил их широкое использование в авиационной, космической атомной технике, в автомобиле- и судостроении, в химической, нефтегазовой технике. Отличительной особенностью резин из фторэластомеров являются их высокая теплостойкость, превышающая теплостойкость таковых практически из всех известных каучуков (кроме силоксановых), химическая инертность, превосходящая инертность всех других эластомеров, хорошие физико-механические и ряд других технических свойств: износостойкость, стойкость к атмосферному воздействию, невоспламеняемость. Их используют при производстве РТИ, стойких к особо агрессивным средам в широким температурном диапазоне и обладающих высокой эксплуатационной надежностью и работоспособностью.
Акрилатные каучуки
Продукты эмульсионной сополимеризации при температурах от 5 до 90 °С акриловый (или метакриловый) кислоты с виниловыми мономерами.
Химические свойства. Ввиду полной «предельности» каучуки устойчивы к действию кислорода, озона, света, атмосферных факторов, термостойки — длительно работоспособны при 150° С и кратковременно — при 200° С. По этому показателю они уступают фтор- и силоксановым каучукам, но превосходят БНК и др.
Подвержены гидролизу в перегретой, горячей воде, паре; не рекомендуются применять в кислотах, хлорированных углеводородах, диэфирах.
Физические свойства. Каучуки аморфны при охлаждении и растяжении, газонепроницаемы. Устойчивы к действию нефтепродуктов (в том числе содержащих серу и при повышенных температурах), животных жиров и растительных масел. Набухают в ароматических углеводородах, спиртах, кетонах. Температура стеклования каучуков от-32 до -35 °С.
Свойства резин. Вулканизаты имеют низкие физикомеханические показатели при обычных условиях (Гр до 10 МПа при бр до 400 %; неэластичны — 5 % эластичность и т.д.), но при повышенных температурах в агрессивных средах сохраняют и даже несколько увеличивают прочность.
Резины хорошо привулканизовываются к различным материалам — металлам, текстилю и пр.
Применение. Изделия на основе акрилатных каучуков применяют в основном в автомобилестроении, системах двигателей внутреннего сгорания в виде уплотнителей, прокладок, трубок и пр. деталей работающих в нефтепродуктах при повышенных температурах.
Их используют для обкладки цистерн и бензобаков, кабелей, в качестве адгезивов к металлам, стеклу, тканям.
Эпихлоргидриновые каучуки
Получают растворной полимеризацией эпихлоргидрина или его сополимеризацией с окисью пропилена (обычно эквимольной 50:50 % мол.). Полимеры имеют линейное строение и благодаря гетероцепным связям основные цепи обладают высокой гибкостью при достаточно высокой полярности каучуков в целом.
Выпускаются следующие полимеры:
СКЭХГ-100-на основе 100 % эпихлоргидрина. Количество связанного хлора равно 38 %. Вязкость по Муни при 100 °С составляет 35-75 ед.;
СКЭХГ-200-на основе эквимолярного сополимера. Содержание связанного хлора составляет 26 %. Вязкость по Муни равна 60-90 ед.
Оба полимера относятся к эпоксидным каучукам.
Химические свойства. По сравнению с резинами из БНК и поли- хлоропренами они более озоно-, атмосферо-, термостойки (до 135 °С). Высокое содержание хлора делает резины негорючими, но в то же время его атомы снижают химическую стойкость этих каучуков к некоторым реагентам.
Физические свойства. Каучуки аморфны при охлаждении и растяжении. Температура стеклования гомополимера равна -28 °С, сополимера -45 °С. Они более газонепроницаемы, чем бутилкаучук. Устойчивы к действию нефтепродуктов, неполярных растворителей, но растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах.
Свойства резин. Резины из СКЭХГ превосходят таковые из по- лихлоропрена по маслобензостойкости, озоностойкости и теплостойкости. По маслобензостойкости резины на основе СКЭХГ сопоставимы с резинами из СКН-40. По водостойкости и озоностойкости они уступают лишь резинам из этиленпропиленовых каучуков. К недостаткам резин и РТИ из этих каучуков следует отнести более низкие по сравнению с резинами из полихлоропрена морозостойкость, эластичность и динамическую выносливость. Интервал работоспособности резин на основе СКЭХГ составляет от -45 до +135 °С.
Наполненные вулканизаты достаточно прочны (Гр до 20 МПа при еР до 500 %), но неэластичны (эластичность 12-28 %), слабо выдерживают динамические нагрузки и действие пониженных температур (табл. 1.6). Однако они устойчивы ко всем видам старения, действию нефтепродуктов, работоспособны при 150° С до 1000 ч (СКЭГХ-100) или до 500 ч (СКЭГХ-200), имеют хорошую адгезию к металлам и текстильным материалам.
Применение. Основное использование резин на основе эпихлор- гидриновых каучуков — выпуск изделий, работающих в маслах при повышенных температурах и в топливах. Из них изготавливают уплотнения, рукава, резинотканевые оболочки, покрытия.
Пропиленоксидный каучук
Относится к эпоксидным полимерам, получают растворной сопо- лимеризацией пропиленоксида и аллиглицидилового эфира (2-10 % мол, чаще 2-3 % мол). Каучук торговой марки СКПО.
Полимер линеен, цепи имеют хорошую гибкость. Эфирные звенья распределены статистически. Каучук обладает бимодальным ММР, с фракциями имеющими ММ в пределах от 400 до 2500 ед.
Химические свойства. Ввиду предельного характера основной цепи каучук устойчив ко всем видам старения, действию озона, атмосферных факторов, растворов щелочей. Нестоек к действию четыреххлористого углерода и минеральных кислот.
Физические свойства. Каучуки кристаллизуются при растяжении, содержание кристаллической фазы может достигать 20 %. Имеет повышенную газонепроницаемость. Морозостоек, так как Тс»-72 °С.
Свойства резин. Резины на основе СКПО характеризуются высокими значениями прочности и относительного удлинения (табл. 1.6.), эластичности, коэффициента морозостойкости при -50 и даже при -60 °С, длительной теплостойкостью до +130 °С. Эластичность по отскоку 40-60 %, динамические свойства и сопротивление раздиру близки к таковым показателям НК. Сохраняют уровень механических свойств до 100 °С. Резины работоспособны от -60 до 120 °С, устойчивы к действию нефтепродуктов.
Применение. Вследствие дороговизны используются ограниченно, преимущественно в автомобилестроении для изготовления деталей подвески, прокладок, шлангов, работающих при повышенных температурах.
Используют для получения озоно-, масло-, бензостойких покрытий, в производстве прорезиненных тканей и пр.
Уретановые каучуки
Представляют собой сополимеры, содержащие в основной цепи большое количество уретановых групп (-Т4Н-СОО-), соединенных с углеводородными предельными или непредельными фрагментами.
Литьевые каучуки получают вначале как жидкие предполимеры с ММ несколько тысяч, а затем в них добавляют отвердители (сшивающие агенты) — триолы типа глицерина или диамины; далее заливают получившуюся композицию (обычно ненаполненную) в формы и структурируют (вулканизуют) при 100-120° С.
Вальцуемые каучуки представляют собой твердые полимеры линейного строения предельные и непредельные, имеющие
ММ=20-50 тыс. Они по свойствам и методам переработки сходны с обычными техническими каучуками.
Аналогичным образом получают термоэластопласты на основе полиуретанов, которые в технологии резины используются ограниченно, их перерабатывают как пластмассы.
Химические свойства. Основной недостаток полиуретанов это склонность к гидролизу: при температуре ниже 50 °С вода пластифицирует их, а выше 60 °С — сложноэфирные каучуки деструктируются, а полиуретаны на основе простых эфиров работоспособны до 80-100 °С. Ускоряют гидролиз кислоты, щелочи, ускорители вулканизации. Каучуки стойки к действию озона, кислорода, УФ-лучей, ионизирующей радиации. Выше 200 °С они могут разлагаться, выделяя токсичные изоциани- ты. При умеренных температурах полиуретаны физиологически инертны.
Физические свойства. Некоторые полиуретаны (кроме литьевых) могут кристаллизоваться на 2-4 %, поэтому обладают повышенными физико-механическими показателями. Тс их колеблется в пределах от -30 до -55 °С, ТПхр
-35-г-75 °С. Каучуки газонепроницаемы, устойчивы к действию нефтепродуктов, неполярных растворителей. Набухают и растворяются в ароматических и полярных растворителях.
Торговые марки. Полиуретаны синтезируют на основе сложных и простых эфиров, предельных и непредельных углеводородов. Торговая марка состоит из букв СКУ-синтетический каучук уретановый; и чисел в сочетании с буквами (или без них): СКУ-8 и СКУ-8ПГ — насыщенные вальцуемые каучуки на основе сложных полиэфиров; СКУ-50 — ненасыщенный вальцуемый сложноэфирный эластомер; СКУ-ПФ — ненасыщенный вальцуемый каучук на основе простого эфира; СКУ-7 — литьевой сложноэфирный насыщенный каучук, ему аналогичен полимер СКУ-6; СКУ-ПФЛ — литьевой насыщенный каучук на основе простого эфира, ему аналогичен полимер СКУ-8.
Технологические свойства. Вальцуемые каучуки имеют повышенную (до 150 ед.) вязкость по Муни, что вызывает затруднение при переработке. Для улучшения технологических свойств в них добавляют сложноэфирные пластификаторы, жидкие бутадиеновые и бутадиен- нитрильные каучуки и приготовление смесей ведут в основном на вальцах или в резиносмесителях с небольшим объемом камеры. При изготовлении и переработке смесей на основе вальцуемых полиуретанов необходимо значительное охлаждение оборудования.
Композиции, содержащие оптимальное соотношение ингредиентов достаточно хорошо перерабатывается на обычном оборудовании заводов РТИ. Наполняют полиуретаны различными видами техуглерода и светлыми (минеральными) порошками — белой сажей, двуокисью титана, мелом и пр. Полиуретаны на основе простых эфиров в ненаполненном виде имеют низкую прочность; в сложноэфирных каучуках наполнители слабо влияют на прочность резин, но повышают сопротивление разди- ру, жесткость и износостойкость вулканизатов.
Вулканизуют насыщенные полиуретаны органическими перекисями, диизоцианатами, фенолформальдегидными смолами или их комбинациями. Ненасыщенные каучуки сшивают серой (совместно с органическими ускорителями и активаторами), а также различными органическими перекисями и диизоцианатами.
Изготовление изделий предпочтительнее прессовой вулканизацией, хотя резиновые смеси на основе полиуретанов можно перерабатывать неформовыми способами. Температура вулканизации сложноэфирных каучуков может достигать 190 °С, а полимеры на основе простых эфиров вулканизуют при температурах не выше 150 °С.
Литьевые полиуретаны перерабатывают в изделия в одну или в две стадии: получением предполимеров, которые затем в смеси со сшивающими агентами заливают в формы и отверждают при 100-140 °С в одну или в две стадии.
Наполнители плохо диспергируются в жидких каучуках, нарушают процесс отверждения и ухудшают свойства резин, поэтому в рецептах литьевых каучуков практически не используются.
Литьевые полиуретаны наиболее эффективны при изготовлении крупногабаритных изделий — монолитных шин, бамперов, подушек в кузнечно-штамповом оборудовании.
Свойства резин. Вулканизаты из уретановых каучуков исключительно износостойки, прочны (Гр до 35 МПа при Ер до 550 %), сравнительно морозостойки (ТПхр -50 ч- -75 °С). Однако они имеют низкие коэффициенты трения (что иногда полезно на практике), низкую эластичность, неудовлетворительные динамические свойства.
Резиновые изделия стойки ко всем видам старения, но работоспособны во влажных средах до температур 70-90 °С.
Полярные и ароматические растворители, сильные кислоты, растворы щелочей разрушают изделия из полиуретанов. Они устойчивы к действию нефтепродуктов, неполярных растворителей, атмосферо-, радиационностойки.
Применение. Наиболее применимы в мировой практике литьевые полиуретаны, из которых изготавливают как крупногабаритные изделия, так и тонкие покрытия. Их применяют для производства массивных шин, защиты металлов от износа полиуретановыми покрытиями в горнодобывающей, угольной, обогатительной отраслях промышленности. Покрытия валов, лопастей вертолетов, винтов самолетов и судов, роликов качения и пр. резиной из литьевых и вальцуемых полиуретанов продляет срок эксплуатации изделий в транспортных средствах, станках, машинах. Их используют как уплотнители, прокладки, манжеты, прижимные ролики, подошву обуви, накладки каблуков и др. износо-, масло-, бензостойкие изделия, например, в звукозаписывающей и звуковоспроизводящей (магнитофоны) технике.
Силоксановые каучуки (СКТ)
Относятся к гетероцепным, элементоорганическим соединениям и синтезируются из бифункциональных органосиланов типа ЯЯ’81 Х2, где Я и Я’ органические радикалы (СН3-; С2Н5; С6Н5-; СН2=СН- и др.), а Х-алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, атомы галогенов, водорода и др.
Физические и химические свойства существенно зависят от вида (полярности, объема, наличия двойных связей) и количества органических радикалов Я, Я’ и Я” в полисилоксанах.
Химические свойства. В макромолекулах полисилоксанов имеются реакционноспособные центры трех видов: боковые углеводородные радикалы различного состава; концевые силанольные группы и связи 8ГО главной цепи.
Первые виды связей сравнительно реакционноспособны. Углеводородные радикалы могут реагировать с обычными химическими веществами (органическими, перекисями, кислородом, озоном, аминами, щелочами, кислотами и пр.), но только при очень неблагоприятных для каучуков условиях — высокие температуры, химически агрессивные среды. На некоторых из этих реакциях основана вулканизация полисилоксанов. Концевые силанольные группы сравнительно легко (даже при комнатных температурах) вступают в реакции с алкоксисиланами, ал- коксидами металлов, что применяют для отверждения герметиков на основе жидких каучуков.
Связи 81-О обладают большой энергией от 370 кДж/моль по данным Поллинга; до
450 кДж/моль по другим источникам, поэтому основная цепь полисилоксанов деструктируется только при очень высоких температурах — от 300 °С и выше.
Полисилоксаны устойчивы к действию большинства традиционных химически (супер-) активных веществ (например, Н202) разрушаются в концентрированных кислотах и щелочах, а также в разбавленных кислотах и щелочах при повышенных температурах — выше 60-80 °С. Они успешно сопротивляются всем видам старения. Более того, они окисляются при температурах не менее 150 °С. При этом химическим изменениям подвергаются боковые углеводородные радикалы, устойчивость которых к кислороду определяет устойчивость каучука к старению. Полисилоксаны физиологически инертны, поэтому используются в качестве протезов органов человека.
Физические свойства. Очень гибкие, подвижные связи 81-О и слабое межцепное взаимодействие определяют весь комплекс физических свойств полисилоксанов. Например, при повышении давления их объем может уменьшаться на треть. Газопроницаемость каучуков намного ниже таковой карбоцепных полимеров. У этих эластомеров вязкость очень незначительно изменяется при изменении температуры. Поэтому каучуки очень трудно перевести в пластическое состояние нагревом, они имеют низкие физико-механические показатели.
Гибкость цепей определяет для них самую низкую изо всех полимеров температуру стеклования — до -130 °С. Однако гибкие макромолекулы способствуют интенсивной и глубокой кристаллизации симметричных полисилоксанов, а это приводит к снижению морозостойкости резин. Разнородные боковые радикалы снижают кристаллизуемость каучуков, и хотя несколько повышают их Тс, в целом способствуют росту морозостойкости этих эластомеров.
Полисилоксаны обладают исключительно высокими диэлектрическими и электроизоляционными свойствами в условиях влажности и в широком интервале температур.
Они растворимы в эфирах, ароматических углеводородах, хлороформе, некоторые из них (СКТ и СКТВ) — в углеводородах. Нерастворимы в спиртах, кетонах, гликолях, диметилфталате.
Свойства резин. Зависят от вида и количества боковых органических радикалов. Все резины малопрочны (1р< ЮМПа при еР=400-600 %, и сопротивление раздиру до 25 кН/м), неизносостойки, эластичность удовлетворительная (до 45 %), не устойчивы к динамическим нагрузкам.
Однако вулканизаты силоксановых каучуков исключительно стойки ко всем видам старения, действию атмосферных факторов, некоторых агрессивных сред, они физиологически безвредны, превосходят каучуки по морозостойкости.
Их тепло-, температуро- стойкость очень высока: изделия могут работать на воздухе при 150° С до 85 тыс. ч.; при 200° С — до 45 тыс. ч.; при 300° С — до 1000 ч.; и при 400° С до 100 ч. При этом резины преимущественно структурируются; в присутствии влаги — деструктируются.
Наибольшее использование на практике находят резины на основе каучуков СКТВ.
Применение. Самые большие объемы силоксановых каучуков используются для электроизоляции проводов, кабелей, монтажных плат электро-, радиотехнической, электронной промышленности, в транспортных средствах, особенно в авиастроении, космической технике. Фтор- и нитрилсилоксаны используют для изготовления масло-, бензо- стойких изделий.
Благодаря физиологической инертности монолитные и пористые резины используются в пищевой промышленности и особенно широко в медицине: от производства систем для переливания крови, уплотнителей шприцов до изготовления различных протезов — мягких тканей, искусственных клапанов сердца, сосудов и т.д.
Полисульфидные каучуки или тиоколы
Являются продуктами поликонденсации алифатических дигалоидов или дигалоидэфиров с полисульфидами щелочных металлов. Каучуки подразделяют на две основные группы — полисульфиды и политетрасульфиды. Макромолекулы имеют линейное строение, содержат 40 — 80 % мае. серы и выпускаются в твердом (блочном) и жидком виде.
Химические свойства. Вследствие полной насыщенности макромолекул каучуки очень устойчивы ко всем видам старения, свето-, погодостойки, не взаимодействуют с растворами щелочей, но разрушаются в 10 % соляной, азотной и 50 % серной кислотах. Кислородные группы в составе макромолекулы ограничивают работу тиоколов 150°С, так как при более высоких температурах макромолекулы гидролизуются, каучук теряет массу и эластичность.
Физические свойства Температура стеклования отечественных тиоколов равна — 43 °С (при содержании серы около 47 %). Они могут кристаллизоваться при растяжении; твердые виды не растворяются ни в одном растворителе, поэтому даже их ММ определяют расчетным путем — по количеству деструктирующего агента, требуемого для получения жидкого тиокола. Жидкие тиоколы хорошо растворимы в полярных и ароматических растворителях, не растворимы в спиртах, нефтепродуктах.
Тиоколы газо-, водонепроницаемы, имеют хорошие диэлектрические свойства, не растворяются, а лишь набухают в ароматических, хлорированных углеводородах, метилэтилкетоне.
Свойства резин. Вулканизаты тиоколов имеют низкие физико — механические показатели (ГР до 10 МПа при еР до 400%, эластичность до 56 %, сопротивление раздиру герметиков около 12 кН/м), малую износостойкость, низкие динамические свойства.
Однако резины не набухают практически во всех растворителях (полярных и неполярных), нефтепродуктах, свето-, озоно-, атмосферостойки, работоспособны в интервале температур от -55 до +130 °С и кратковременно до +170 °С.
Применение. Из твердых тиоколов изготавливают маслобензо- стойкие рукава, прокладки, печатные валики.
70
Высокая газонепроницаемость и атмосферостойкость тиоколов позволяет использовать резины на его основе для изготовления оболочек шаров, аэростатов, диафрагм для газовых счетчиков.
Жидкие тиоколы используются в виде безусадочных герметиков в авиационной, судостроительной, автотракторной, электрорадиотехниче- ской промышленности, в строительстве. Ими гуммируют винты и др. подводные детали судов и сооружений, защищают бетонные поверхности резервуаров для хранения нефтепродуктов, топлива, в том числе в баках транспортных средств.
В дорожном строительстве ими герметизируют температурные швы бетонных и асфальтобетонных покрытий, в том числе на аэродромах, автодорогах. В гидротехнических сооружениях герметики используют для герметизации стыков каналов, защитных сооружений водохранилищ и т.д.
Дисперсии полисульфидных каучуков используют для изготовления защитных покрытий подземных хранилищ реактивного топлива и нефтепродуктов, для герметизации швов в крупноблочном строительстве
Хлорсульфированный полиэтилен (хлорсульфополиэтилен — ХСПЭ)
ХСПЭ — каучукоподобный продукт, получающийся взаимодействием в растворе СС€4 полиэтилена (ММ-20 тыс., лучше высокой плотности) с хлором и диоксидом серы.
При этом полиэтилен теряет кристаллические свойства, так как один атом хлора приходится в среднем на 7 атомов углерода основной цепи, а одна группа хлористого сульфонила — на 90 атомов углерода.
Химические свойства ХСПЭ обусловлены главным образом наличием активных С€ и 802С€ — групп, которые способны относительно легко отрываться от основной цепи: нагрев при 125 — 150 °С вызывает
71
частичное выделение (разложение) этих групп, а выше 150 °С происходит деструкция ХСПЭ с выделением газообразных ($02, НС€), жидких продуктов и его смешивание. Разложение каучука ускоряют соли тяжелых металлов, кислород, перекиси. Смолы, оксиды металлов и другие акцепторы НСС ингибируют этот процесс. Влага гидролизует хлорсуль- фоновые группы и способствует подвулканизации ХСПЭ. С этими же группами реагируют полиамины, хиноноксимы, спирты, смолы и другие бифункциональные соединения, способствующие подшивке ХСПЭ.
Активность хлора невелика, он может взаимодействовать при нагреве с этилендиамином, полухлористой серой, карбонилом железа и пр., обусловливая сшивание каучука.
Однако все эти реакции заметно происходят при повышенных температурах. При обычных условиях ХСПЭ устойчив ко всем видам старения, действию озона, света, атмосферных факторов, перекисей, щелочей, кислот (кроме концентрированных азотной и соляной); при высоком содержании хлора огнестоек.
Физические свойства. ХСПЭ аморфен, но склонен к кристаллизации при охлаждении и растяжении. Имеет высокие диэлектрические свойства, газонепроницаем. Морозостойкость его резин удовлетворительна — Тпхр в зависимости от состава колеблется от -65 до -25 °С. ХСПЭ устойчив к действию нефтепродуктов, неполярных растворителей, растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, труднее в кетонах циклических эфирах.
Свойства резин. Наполненные вулканизаты прочны (/Р до 24 МПа при ер до 500 %, сопротивление раздиру около 60 кН/м), устойчивы к динамическим нагрузкам, истиранию, всем видам старения, действию озона, кислот, щелочей, теплостойки — длительно работоспособны при 130 °С и кратковременно — до 160 °С. Имеют высокую электрическую прочность, устойчивы к радиации; высокохлорированные полимеры огнестойки.
Применение. ХСПЭ используется индивидуально и в смеси с другими каучуками в основном в производстве РТИ: обкладка теплостойких транспортерных лент, рукавов, в т.ч. для перекачки нефтепродуктов, шлангов, прокладок, уплотнителей формовых и неформовых, в кабельной промышленности.
Резина на основе ХСПЭ применяется для изготовления износо-, коррозионностойких полов, обуви, защитных перчаток.
Большое количество композиций на основе ХСПЭ используется в виде растворов для получения лаков, эмалей, покрытий (горячего и холодного отвердения) для антикоррозионной защиты химической аппаратуры, железобетона, кровли, для окраски самолетов и др. средств транспорта.
ХСПЭ применяют в качестве клеев и герметиков, для модификации различных пластиков с целью повышения их ударной прочности.
Модифицированные бутадиеновые и бутадиен — содержащие сополимеры
К ним относятся две группы каучуков:
- Получаемых эмульсионной горячей полимеризацией бутадиена с или его сополимеров (БСК, БНК) с непредельными карбоновыми кислотами — акриловой, итаконовой и в основном метакриловой (МАК). Каучуки, содержащие карбоксильную группу в количестве 1 — 5 % или 15 — 25 % масс. — называются карбоксилатными.
При малом содержании МАК (обычно до 5 %) каучуки относят к модифицированным полимерам, имеющим функциональные группы; при большом количестве МАК (15-25 %) карбоксилатные каучуки считаются полярными.
Маркируют их добавлением числа к основному обозначению. Например, СКД-1 содержит 1 % МАК; СКС-30-5 — около 5 % МАК и т.д.
Карбоксильные группы придают эмульсионному полимеру способность реагировать с оксидами и гидрооксидами металлов, полиаминами, полиолами, различными смолами и пр.
В тоже время при примерно той же морозостойкости, что и соответствующие основные эластомеры (эмульсионный ПБ Тс = -70 °С, БСК Тс = -50 °С, БНК Тс = -40 °С) карбоксилатные и их резины более устойчивы, чем их аналоги, ко всем видам старения имеют более высокие модули, прочность (/Р до 50 МПа при ер до 900 %), динамические свойства, адгезионные качества, устойчивость к действию нефтепродуктов и растворителей, износостойкость.
Перерабатывают так же, как и их немодифицированные аналоги. Однако при переработке карбоксилатные каучуки защищают от контакта с влагой, вызывающей скорчинг смесей.
Вулканизуют эти каучуки оксидами цинка, магния или же совместно с последними используют традиционные серные ускоренные вулканизующие группы.
Применяют карбоксилатные каучуки в виде латексов для пропитки тканей, клеев, где используются высокие адгезионные свойства этих эластомеров.’
Менее широко используют их в производстве масло-, бензостой- ких РТИ, искусственной кожи и пр. - Бутадиен(метил)винилпиридиновые каучуки получают «холодной» (при +5 °С) эмульсионной сополимеризацией бутадиена (или бутадиена и стирола или акрилонитрила) с винилпиридинами или их алкил производными. Наиболее распространены сополимеры бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина.
Модифицированные БСК и БНК имеют соответствующие формулы. Количество винилпиридиновых звеньев не превышает 30 %, обычно 5; 15 и 25 %. Перерабатываются винилпиридиновые (сополимерные) каучуки примерно так же, как и их немодифицированные аналоги, хотя модификация обуславливает склонность к скорчингу и более быструю вулканизацию этих каучуков.
Вулканизуют винилпиридиновые каучуки обычными серноускорительными системами, но можно сшивать их сильными кислотами (соляной, фосфорной), галоидорганическими соединениями.
Резины прочны (/Р до 37 МПа при еР до 600 %), устойчивы к старению, к истиранию, динамическим нагрузкам, к набуханию в нефтепродуктах, сложных эфирах и др органических соединениях. Применяют алкилвинилпиридиновые каучуки в виде латексов для пропитки тканей; клеев, используя этим их хорошую адгезию к тканям, металлам. Менее широко используют их в производстве масло-, бензостойких РТИ, работающих при температурах —50-5-180 °С.
Жидкие каучуки.
К ним относят линейные низкомолекулярные каучуки обладающие при комнатной температуре вязкостью жидкостей, способные в результате вулканизации превращаться в резиноподобные, эластомерные материалы.
75
Молекулярная масса жидких каучуков по разным источникам может быть в пределах от 500 до 10000; от 1000 до 10000; от 250 до 50000. Иногда их называют олигомерами, хотя это некорректно, поскольку или по нижней, или по верхней границам ММ жидкие каучуки не попадают под классическое определение олигомеров. Зачастую это химические аналоги высокомолекулярных (твердых) каучуков — полные или имеющие в своем составе функциональные группы.
Различают две группы жидких каучуков: