Как рассчитать удельную электропроводность раствора

Рис. 4.2. Зависимость молярной электропроводности от разбавления
для некоторых электролитов

Это значение является определенным для каждого электролита и называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении (обозначается ). В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

(4.4)

гдеА – константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. В бесконечно разбавленном растворе достигается полная диссоциация молекул и взаимодействие между ионами отсутствует. Каждый из ионов движется независимо от других, и молярная (эквивалентная) электропроводность в таком случае может быть представлена как сумма электропроводностей ионов. Та часть электропроводности, которая приходится на ионы одного вида, называется подвижностью (l) иона.

(4.5)

Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

Подвижности ионов связаны с абсолютными скоростями движения ионов (U):

(4.6)

Под абсолютной скоростью движения ионов понимают скорость их движения при градиенте напряженности электрического поля 1 В/м. Единицей измерения абсолютной скорости является м 2 В –1 с –1 . Сравнение абсолютных скоростей движения различных ионов или их подвижностей показало, что они зависят от заряда и радиуса иона. Чем больше заряд и радиус иона и чем выше степень его гидратации, тем меньше подвижность. При этом было установлено также увеличение скорости движения ионов одинакового заряда с ростом кристаллографического радиуса что объясняется гидратированием ионов в водных растворах, причем ионы меньшего радиуса гидратируются в большей степени.

Предельные подвижности ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах в несколько раз превышают подвижности других ионов. Это явление объясняется особым эстафетным механизмом их движения, согласно которому в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней, соответствующим образом ориентированной молекуле воды:

Аналогический перенос протона от молекулы воды к иону гидроксида происходит в щелочной среде:

Таким образом, при наложении электрического поля происходит не просто перемещение ионов H + и OH — , а скачкообразный переход протона от или нейтральных молекул воды к соседним молекулам. В связи с тем, что отрыв протона от иона гидроксония происходит легче, чем от нейтральных молекул воды, подвижность ионов H + больше, чем подвижность ионов OH — .

В растворах слабых электролитов молярная электропроводность при данном разбавлении ( ) пропорциональна степени его диссоциации (α):

(4.7)

Степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать по уравнению Аррениуса:

(4.8)

Значение определяют экспериментально, а рассчитывают по справочным таблицам, пользуясь уравнением (4.5).

Кроме того, для слабых электролитов выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

(4.9)

Подставляя значение a в уравнение (4.9), получают еще одну из форм закона разведения Оствальда для расчета константы диссоциации:

Как рассчитать удельную электропроводность раствора

Электропроводность растворов электролитов обусловливается движением ионов под действием электрического поля. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами. Как и все проводники, растворы электролитов характеризуются определенным сопротивлением. Величина, обратная этому сопротивлению, называется электропроводностью:

где — сопротивление раствора, ом; — электропроводность раствора, выражаемая в обратных омах, .

Сопротивление раствора электролита прямо пропорционально расстоянию между погруженными в него электродами и обратно пропорционально их площади :

Коэффициент пропорциональности называется удельным сопротивлением. Если , то .

Следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению столба жидкости длиной в 1 см с поперечным сечением , т. е. сопротивлению раствора.

Удельная электропроводность представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению:

Таким образом, удельная электропроводность соответствует электропроводности раствора, находящегося между электродами площадью в , расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Электропроводность электролитов удобнее относить к числу грамм-эквивалентов растворенного вещества. Поэтому было введено понятие эквивалентной электропроводности: Эквивалентная электропроводность (X) равна электропроводности такого объема раствора, помещенного между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см, который содержит один грамм-эквивалент вещества.

Эквивалентная и удельная электропроводность связаны следующей зависимостью. Если концентрация электролита (С) выражена в грамм-эквивалентах на , то в раствора содержится грамм-эквивалентов. Объем (V) в кубических сантиметрах, содержащий 1 г-экв растворенного вещества, называется разбавлением.

Этот объем равен . Эквивалентную электропроводность можно выразить через удельную электропроводность и разбавление -экв):

Эквивалентные электропроводности (подвижности) ионов. Предположим что в растворе электролита на расстоянии I находятся электроды площадью S, к которым приложена разность потенциалов как в растворах электричество переносится ионами, величина удельной электропроводности зависит от концентрации и заряда ионов, а также скорости их движения. Допустим, что электролит образует однозарядные ионы. Обозначим концентрацию электролита (С) в грамм-эквивалентах, а степень его диссоциации через а. Абсолютные скорости движения катионов и анионов при падении потенциала в 1 в на 1 см назовем и . Если разность потенциалов между электродами Е, а расстояние между ними , скорости катионов и анионов имеют значение и . Сила тока, проходящего через раствор, зависит от количества ионов обоих знаков, перемещающихся в противоположных направлениях. Через поперечное сечение S между электродами в 1 сек пройдут все катионы и анионы, содержащиеся в объеме .

Сила тока, т. е. количество электричества в кулонах, перенесенное ионами в 1 сек, равна:

где — число Фарадея, равное 96 500 кулонов.

Согласно закону , отсюда электропроводность равна.

Если , а 1—1 см, то W представляет собой удельную электропроводность :

Поскольку эквивалентная электропроводность , находим:

Абсолютные скорости движения ионов очень малы, поэтому пользуются величинами в F раз большими, называемыми подвижностями ионов. Подвижности ионов представляют собой эквивалентные электропроводности ионов, которые обозначают и . Отсюда значения удельной и эквивалентной электропроводности могут быть выражены:

При бесконечно большом разбавлении и эквивалентная электропроводность стремится к наибольшему значению . В этом случае

Таким образом, предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов или сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении. Предельные эквивалентные электропроводности некоторых ионов приведены в табл. 4.

ТАБЛИЦА 4. Предельная эквивалентная электропроводность (подвижность) ионов в водных растворах при

Подвижности ионов имеют большое значение для кондуктометрических определений, этих величин, изменяющихся в связи с изменеаием состава ионов, можно предвидеть характер изменения в процессе титрования.

Влияние природы электролита и растворителя на электропроводность. Природа электролитами растворителя оказывает большое влияние на электропроводность. Как видно из табл. 4, ионы обладают различной подвижностью. Аномально высокой подвижностью в водных растворах обладают -ионы и -ионы . Это объясняется специфическим механизмом их движения в растворе. Перемещение этих ионов к электродам осуществляется «эстафетным» путем. Находящиеся в растворе ионы гидроксония передают свои протоны соседним молекулам воды, которые в свою очередь превращаются в ионы гидроксония, а протоны перемещаются по направлению к катоду. Аналогичные процессы происходят и с участием гидроксильных ионов. Другие катионы и анионы в водных растворах сравнительно мало различаются своей подвижностью; изменение подвижности наблюдается в пределах 30—70.

В других растворителях электропроводность электролитов изменяется. Наибольшее влияние при этом оказывает вязкость растворителя и его диэлектрическая проницаемость; изменяются скорости движения ионов, степени диссоциации электролитов, а в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости наблюдаются процессы ассоциации ионов.

Подвижности водородных и гидроксильных ионов уменьшаются и в некоторых средах мало отличаются от подвижностей других ионов.

Влияние концентрации электролита на электропроводность. Сильные электролиты. Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциированы и для них принимают степень диссоциации а, равную 1. Однако абсолютные скорости движения, а следовательно, и подвижности зависят от концентрации ионов в растворе, что объясняется силами межионного взаимодействия. С увеличением концентрации уменьшаются расстояния между ионами и увеличиваются межионные взаимодействия, что приводит к торможению движения катионов и анионов, а следовательно, к понижению их подвижности. Поэтому эквивалентная электропроводность сильных электролитов, имеющая максимальное значение при бесконечном разбавлении, уменьшается с повышением концентрации.

Отношение эквивалентной электропроводности при данной концентрации к эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении называется коэффициентом электропроводности . Этим коэффициентом вносится поправка на силы межионного взаимодействия. Величину электропроводности сильного электролита при данной концентрации с учетом коэффициента электропроводности находят по формуле:

При малых концентрациях зависимость эквивалентной электропроводности сильного электролита от концентрации выражается эмпирическим уравнением:

где а постоянная, зависящая от природы растворителя и температуры; С — концентрация электролита.

Удельная электропроводность сильных электролитов с учетом коэффициента электропроводности выражается формулой:

С увеличением концентрации удельная электропроводность сильных электролитов сначала возрастает, а затем может понижаться, что приводит к появлению максимума удельной электропроводности. Это объясняется влиянием двух факторов. С одной стороны, увеличение концентрации вызывает повышение электропроводности, так как увеличивается содержание ионов в единице объема. С другой стороны, увеличение концентрации снижает скорость движения ионов, что уменьшает проводимость. Однако максимумы обнаруживаются для концентрированных растворов, которые обычно не применяются в аналитической практике.

Слабые электролиты. Растворы слабых электролитов имеют невысокие концентрации ионов, и межионные взаимодействия в них невелики. Поэтому в разбавленных растворах может быть принят равным единице, а эквивалентные электропроводности ионов можцо считать равными их предельному значению . Следовательно, в разбавленных растворах удельная и эквивалентная электропроводности равны:

Таким образом, большое влияние на электропроводность слабых электролитов оказывает степень их диссоциации. С разбавлением эквивалентная электропроводность слабых электролитов растет вследствие увеличения степени диссоциации и принимает максимальное значение при бесконечном разбавлении .

При кондуктометрическом определении слабых электролитов большое значение имеют величины констант диссоциации, так как они дают возможность рассчитывать равновесные концентрации ионов при данном разбавлении и предугадывать характер изменения проводимости раствора при титровании.

Удельная электропроводность слабых электролитов незначительно увеличивается с повышением концентрации. При высоких концентрациях уменьшение степени диссоциации может вызвать ее понижение.

Если раствор представляет смесь электролитов, величину удельной электропроводности разбавленных растворов вычисляют по уравнению:

— концентрация ионов; — эквивалентные электропроводности ионов.

Влияние температуры на электропроводность. Зависимость удельной электропроводности от температуры выражают уравнением:

где — удельная электропроводность раствора при ; — коэффициенты, зависящие от природы электролита и концентрации; — температура.

С повышением температуры электропроводность увеличивается, так как уменьшение вязкости раствора приводит к увеличению подвижности ионов. Увеличение степени диссоциации также может привести к повышению электропроводности. Повышение температуры на 1 град вызывает увеличение электропроводности раствора на .

Как рассчитать удельную электропроводность раствора

Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при условии что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Она выражается в Ом -1 *см 2 *г-экв -1 .

где V = 1/Сн –разбавление раствора, то есть объем в котором содержится 1 г-экв. растворенного
вещества, Сн – эквивалентная концентрация раствора.

При использовании значений удельной и эквивалентной электропроводности обязательно уделяйте внимание размерностям.
В большинстве случаев удельная и эквивалентная электропроводности связаны между собой с учетом переводного коэффициента:
λ =κ*10 3 /Сн
10 3 вводится для соблюдения размерностей, так как концентрация раствора обычно выражается в моль-экв/ дм 3 а электропроводности имеют в размерностях см (1 дм 3 = 10 3 см 3 ). Если электропроводности имеют в размерностях м , соответственно получим:
λ =κ*10 -3 /Сн

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня)
λ = λ 0 – А*√С
где С – концентрация раствора, А – постоянная ячейки, λ 0 — молярная электропроводность при бесконечном разбавлении.

Для растворов слабых электролитов используется уравнение Аррениуса: Степень диссоциации слабого электролита равна отношению эквивалентной электропроводности к эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении.
α = λ/λ ₀

Эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении раствора равна сумме предельных подвижностей ионов (закон Кольрауша о независимой миграции ионов):

Решение.
Согласно определению удельной электропроводности, она равна:
κ = l / R*S где κ – удельная электропроводность раствора, R– сопротивление раствора, l – длина слоя раствора,
S– площадь электрода.
Подставляя все данные, находим κ данного раствора сульфата натрия:
κ = 0,82 / 2,86*5,32 = 0,054 Ом -1 *см -1

По закону Ома удельное сопротивление проводника равно:
R = ρ* l /S где ρ – удельное сопротивление, l – расстояние между проводниками, S – площадь проводников, R – сопротивление.
Найдем ρ.
ρ= R*S/ l = 30*1,6/0,8 = 60 Ом/см
Удельная электропроводность раствора – величина обратная удельному сопротивлению.
κ = 1/ρ = 1/60 = 0,0167 см/Ом = 0,0167 См*см.
Эквивалентная электропроводность раствора связана с удельной электропроводностью и эквивалентной концентрацией электролита соотношением:
λ= κ*1000 / Сн
Сн = См/f, где f – фактор эквивалентности, для NaNO ₃ в данном случае он равен 1,
тогда Сн = 0,01 моль-экв/л
λ = 0,0167*1000/1 = 16,7 См*см 2 /моль*экв

Решение.
Согласно уравнению Аррениуса, степень диссоциации слабого электролита равна отношению эквивалентной электропроводности к эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении.
α = λ/λ ₀
Так как бензойная кислота –одноосновная кислота, ее фактор эквивалентности равен 1, то молярная
электропроводность равна эквивалентной электропроводности.
Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении данного раствора равна сумме предельных подвижностей ионов:
λ ₀ = λ _{0 H (+)} + λ _{0 С6Н5СОО(-)}
Значения предельных подвижностей ионов при данной температуре находим в справочнике.
λ _{0 H (+)} = 349,8 См*см 2 *моль -1
λ _{0 С3Н7СОО(-)} = 32,3 См*см 2 *моль -1
λ ₀ = 349,8 + 32,3 = 382,1 См*см 2 *моль -1 = 3,821*10 -2 См*м 2 *моль -1

Находим степень диссоциации кислоты в данном растворе:
α = 8,1*10 -4 / 3,821*10 -2 = 2,12*10 -2 или 2,12%

Константу диссоциации бензойной кислоты находим по закону Оствальда:
К _а = С*α 2 /(1 – α) где С – молярность раствора, α –степень диссоциации.
Подставляем данные, находим К _а .
К _а = 0,135*(2,12*10 -2 ) 2 / (1 – 2,12*10 -2 )= 6,07*10 -5 /0,9788= 6,2*10 -5

Решение.
В насыщенном растворе фторида свинца существует равновесие:
PbF ₂ = Pb 2+ + 2F —
Удельные электропроводности воды и насыщенного раствора фторида свинца равны:
к(Н ₂ О) = 1 / 1*10 6 = 10 -6 См*см -1
(раствора) = 1,97*10 -4 См*см -1
Тогда, удельная электропроводность создаваемая ионами Pb 2+ и F — , равна:
к(PbF ₂ ) = к(раствора) — к(Н ₂ О) = 430*10 -4 –4.41*10 -6 = 429,96*10 -4 См*м -1
Так как растворимость PbF ₂ очень мала, то раствор можно считать предельно разбавленным. Тогда, согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении равна сумме предельных подвижностей ионов.
λ ₀ = ½λ _{0 Pb 2+} + λ _{0 F (-)}
Предельные подвижности ионов при Т = 291 0 K находим в справочнике:
½λ _{0 Pb (2+)} = 61,28 См*см 2 /моль-экв
λ _{0 F (-)} = 46,87 См*см 2 /моль-экв
Эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении равна:
λ ₀ = 61,28 + 46,87 = 108,15 См*см 2 /моль =108,15*10 -4 См*м 2 /моль-экв
Удельная и эквивалентная электропроводности связаны соотношением:
к = С*λ*10 3 где С – молярная концентрация эквивалента вещества.
Находим С.
С(PbF ₂ ) = к / λ*10 3 = 429,96*10 -4 / 108,15*10 -4 *10 3 = 3,98*10 -3 моль-экв/л
Так как фактор эквивалентности фторида свинца в растворе равен ½, то молярная концентрация
насыщенного раствора составит:
См = С*f = 3,98*10 -3 *½ = 1,99*10 -3 моль/л.
Так как это число моль PbF ₂ содержится в 1 литре насыщенного раствора, то данная концентрация представляет собой растворимость фторида свинца в моль/л.
Согласно уравнению диссоциации фторида свинца, концентрации ионов Pb 2+ и F — равны:
[Pb 2+ ] = 1,99*10 -3 моль/л.
[F — ] = 2*1,99*10 -3 = 3,98*10 -3 моль/л.
Произведение растворимости есть произведение концентраций ионов в растворе:
ПР = [Pb 2+ ]*[F — ] 2 = 1.99*10 -3 *(3.98*10 -3 ) 2 = 3.15*10 — 8