Что описывает гистерезис высокоэластической деформации

Высокоэластическое состояние полимеров

Как неоднократно упоминалось выше, высокоэластическое состояние характерно только для полимеров и обусловлено тем, что в определенных условиях сегменты могут двигаться, а целые макромолекулы – нет. При действии нагрузки макромолекулы меняют конформации, не меняя взаимного положения; при снятии нагрузки тепловое движение восстанавливает конформационное «статус кво», иначе говоря, для эластического состояния характерны большие обратимые деформации. По определению высокоэластическое состояние обусловлено гибкостью макромолекул (поскольку существование сегментов – следствие гибкости). Отсюда следует, что высокоэластическое состояние наиболее отчетливо проявляется для полимеров с наиболее гибкими макромолекулами. При этом особенно важна кинетическая гибкость, т.е. способность быстро менять конформации при действии нагрузки (как уже упоминалось, для этого энергетические барьеры вращения вокруг простых связей должны быть малыми). Одними из наиболее гибких являются макромолекулы полибутадиена и полиизопрена; именно на основе этих полимеров получают наибольшие количества эластичных материалов – каучуков и резин (такие материалы часто называют эластомерными материалами или эластомерами).

Рассмотрим основные особенности высокоэластического состояния.

1. Термодинамическая характеристика эластической деформации. У хороших эластомеров на основе гибких макромолекул эластическая деформация имеет преимущественно энтропийный характер. Как уже упоминалось (стр. 109), для гибких макромолекул преобладают конформации, обладающие наибольшей энтропией. При действии нагрузки конформации меняются, при этом их энтропия уменьшается (например, при действии растягивающей нагрузки на эластомер макромолекулы приобретают вытянутые конформации). После снятия нагрузки тепловое движение возвращает конформации к состоянию с максимальной энтропией. Разумеется, чисто энтропийный характер деформации мог бы реализоваться только для полимеров с идеально гибкими, т.е. свободно сочлененными цепями (стр. 109). Для реальных полимеров определенную роль играют и энтальпийные факторы (связанные с силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия); однако для таких «гибких» полимеров, как полидиены, вклад этих факторов в деформацию не превышает 15%, а часто еще меньше. Роль энтропийного фактора, естественно, возрастает с ростом температуры; поэтому в верхней части интервала эластичности роль этого фактора максимальна; напротив, при приближении к температуре стеклования все большую роль начинают играть энтальпийные факторы. С ростом температуры растет и скорость развития эластической деформации. Доминирование энтропийного фактора приводит к тому, что проведение хороших эластомеров напоминает поведение газов (поведение которых, как известно, определяется, в основном, энтропией).

А. С ростом температуры модуль упругости эластомеров увеличивается, как у газов (у твердых сил он, напротив, уменьшается). [Еще 200 лет назад было замечено, что при нагревании нагруженной полоски каучука она сокращается, т.е. растет сопротивление нагрузке]. Тем не менее, на термомеханической кривой участок, соответствующий эластическому состоянию (участок II, рис. 24, Б), не идет вниз с ростом температуры, т.к. с ростом температуры растет скорость развития деформации.

Б. При адиабатической деформации эластомер нагревается (а твердое тело охлаждается).

2. Эластичность проявляется только до определенных величин деформации. Сильно деформированный эластомер (например, растянутый «до предела» кусок резины) ведет себя как твердое тело.

3. Линейные полимеры не проявляют «чистую» эластическую деформацию; она содержит примесь необратимой пластической деформации. При действии механической нагрузки на линейный полимер происходит перемещение сегментов, а молекулы почти не перемещаются друг относительно друга (времена релаксации их перемещения много больше времен действия нагрузки, и релаксационный процесс их перемещения почти не развивается). Это «почти» означает, что примесь пластической деформации при однократном нагружении настолько мала, что практически незаметна. Однако при многократном нагружении эти необратимые деформации суммируются и, в конце концов, становятся заметными (образец «ползет»). Необратимые деформации становятся заметными и при однократной, но очень продолжительной нагрузке (время действия силы приближается к времени релаксации перемещения макромолекул). Оба варианта часто встречаются при эксплуатации полимерных изделий, поэтому на основе линейных полимеров нельзя получать хорошие эластомерные материалы. Чисто эластическую деформацию могут проявлять только сшитые полимеры, имеющие редкую пространственную сетку; в таких полимерах невозможно движение полимерных цепей друг относительно друга (т.е. необратимая деформация), но сохраняется гибкость полимерных цепей между сшивками; об этом уже упоминалось выше (стр. 127). Кроме того, пространственные полимеры более прочны, не способны переходить в расплав и стойки к растворителям. В частности, поэтому невулканизованные каучуки (линейные полидиены, полисилоксаны) не могут дать хороших эластомерных материалов Типичные эластомеры – вулканизованные каучуки – резины, — которые представляют собой сшитые полимеры с редкой сеткой межцепных сшивок.

4. Высокоэластическая деформация – ярко выраженный релаксационный процесс, потому что она вызвана перемещением довольно крупных единиц – сегментов, — а это требует достаточно больших времен. Длительность релаксационных процессов больше в нижней части интервала эластичности и уменьшается в его верхней части, но в любом случае она на много порядков больше, чем длительность процессов деформации твердых тел. [Процесс деформации при растяжении образца резины легко наблюдается, в то время как процесс деформации твердого тела незаметен для глаза]. Релаксационный временной характер приводит к некоторым характерным особенностям поведения полимеров:

А. Интервал эластичности меняется в зависимости от времени действия нагрузки в соответствии с принципом температурно-временной суперпозиции; это явление и его практическое использование уже рассматривались ранее – при обсуждении зависимости температур стеклования и текучести от времени действия нагрузки (стр. 126).

Б. Характерной особенностью процессов высокоэластической деформации является упругий гистерезис (явление гистерезиса упоминалось ранее – стр. 124, рис. 26). Гистерезис при высокоэластической деформации проиллюстрирован кривыми деформация-напряжение на рис. 31 (сопутствующие малые обратимые деформации не учитываются):

Рис. 31. Зависимость деформации от напряжения для полимера в высокоэластическом состоянии.

Если изменять напряжение очень медленно, сегменты успевают перемещаться почти синхронно с изменением нагрузки, отставание изменения деформации от изменения нагрузки практически незаметно, и с известной степенью приближения можно считать, что зависимость имеет вид 1. (как при нагружении, так и при снятии нагрузки). Если же нагрузка изменяется с большей скоростью (а так чаще всего и бывает при эксплуатации полимеров), то сегменты не успевают перемещаться, и деформация запаздывает; зависимость имеет вид кривой 2 (при нагружении) и кривой 3 (при снятии нагрузки). Образуется характерная петля гистерезиса; ее площадь (S) – разность площадей фигур 0AD₁ и D₂AD₁:

где σ₁– напряжение при нагружении; σ₂– напряжение при снятии нагрузки.

Площадь первой из фигур – работа, затраченнаяна деформирование полимера, площадь второй – работа,возвращеннаяпосле снятия нагрузки. Совершенно очевидно, что не вся работа, затраченная в процессе нагрузки, возвращается после ее снятия; площадь петли гистерезиса характеризует ту часть работы, которая осталась невозвращенной, иначе говоря, –механические потери. Эти потери уходят нанагревание полимера в процессе деформации (за счет внутреннего трения). Такое разогревание эластомерных материалов в процессе деформации – обычное явление, его может наблюдать каждый, потрогав автомобильную шину сразу после движения автомобиля.

Экология СПРАВОЧНИК

Высокоэластическая деформация обусловлена гибкостью макромолекул, т. е. способностью легко менять конформации. Высокоэластическая деформация эластомеров — ярко выраженный релаксационный процесс. Время релаксации для звеньев полимерных цепей составляет 10-4-— 10—6 с (в 104—107 раз выше, чем у низкомолекулярных соединений). Для релаксационного процесса высокоэластической деформации характерен гистерезис (под гистерезисом обычно понимают отставание обратного процесса от прямого). Деформационные кривые, полученные при увеличении и снятии нагрузки, не совпадают. Кривая обратного процесса — снятия нагрузки 2 отстает от кривой прямого процесса — увеличения нагрузки 1 (рис. 9). При этом после снятия нагрузки образец полимера полностью не восстанавливает свои первоначальные размеры и форму. Наблюдается некоторая остаточная (пластическая) деформация.

У линейных каучукоподобных полимеров на основную обратимую высокоэластическую деформацию накладывается необратимая деформация вязкого течения, и после снятия нагрузки первоначальные размеры образцов полностью не восстанавливаются. Всегда остается небольшая остаточная деформация (см. рис. 9). С этим явлением можно бороться. Каучук превращают в резину способом вулканизации (см. с. 63). При этом образуется редкая сетка, которая не мешает проявлению высокоэластических свойств, но предотвращает процессы течения (пластическую деформацию).

В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

ВЭ-состояние считается равновесным, однако для установления равновесия требуется определенное время. Из-за этого деформация в реальных условиях является неравновесной. Деформационные свойства ВЭ-полимеров в статических режимах испытания называют упруго-релаксационными, а при динамических — упруго-гистерезисными.

На кривой 4 в начале деформирования деформация носит преимущественно упругий характер. Так как напряжение в системе соизмеримо с энергией физических связей, по мере растяжения узлы флуктуационной сетки распадаются, макромолекулы легко изменяют конформации и ориентируются в направлении действия силы. σ при этом изменяется незначительно. Но при ориентации образуются новые узлы, и σ растет тем больше, чем больше таких узлов (кривая 5 — кристаллизующийся полимер). Если условия равновесные, макромолекулы успевают перестраиваться, σ ниже (кривая 3 ниже кривой 4). Если скорость деформирования повышать, то система не успевает отреагировать, и состояние равновесия отодвигается. При t→0, а V →∞ полимер становится неспособным к ВЭ-деформации (кривые 1 и 2). Чем выше М и чем выше полярность макромолекул, тем больше σ из-за большей плотности физических узлов. Отклонение от равновесных условий при этом возрастает. Полимер обычно полидисперсен, для него характерен широкий спектр релаксации. Практически из-за наличия очень больших времен релаксации добиться полной релаксации невозможно. Поэтому говорят об условно-равновесных условиях.

Деформационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии характеризуются: 1) величиной ВЭ-деформации; 2) условно-равновесным модулем высокоэластичности.

Неравновесный модуль упругости в ВЭС Е_вэл больше, чем в равновесных условиях Е_вэл>Е_∞. Неравновесный модуль бывает начальный, мгновенный и текущий.

Неравновесный характер деформирования полимеров в ВЭ-состоянии определяет явления гистерезиса и размягчения.

Гистерезис — это отставание во времени реакции полимера на меняющееся внешнее воздействие.

При растяжении свернутые клубки макромолекул ориентируются, но флуктуационная сетка затрудняет достижение равновесия. Реальная деформация меньше равновесной. После снятия нагрузки макромолекулы стремятся перейти в конформацию клубка, но флуктуационная сетка тормозит релаксацию. Реальная деформация при сокращении будет больше равновесной. При равновесном протекании релаксационных процессов кривые сливаются, и полимер не будет иметь остаточной деформации. В цикле растяжение-сокращение необратимо теряется часть работы, затраченной на деформирование (петля гистерезиса). Эту часть работы называют механическими потерями. Чем выше температура и чем ниже скорость деформирования, тем механические потери ниже.

Размягчение полимера (эффект Патрикеева-Маллинза) заключается в снижении напряжения при повторных деформациях.

Эффект обусловлен неполным восстановлением.

При последующих циклах нагружение-разгружение механические потери и остаточная деформация снижаются и достигают предельного значения. Причина: в полимере устанавливается флуктуационная структура, способная практически полностью релаксировать за время деформирования. Остаточную деформацию можно снизить нагреванием.

В реальных условиях деформирование всегда сопровождается механическими реакциями, необратимо изменяющими структуру. При этом остаточная деформация складывается из: 1) обратимой задержанной высокоэластической и 2) пластической, связанной с необратимой вязкотекучей деформацией:

Доля ∆ε_пл особенно велика: 1) при больших циклических деформациях (выше 100 %); 2) в полимерах без пространственной сетки или с редкой сеткой. Любое внешнее воздействие (нагрев, набухание), которое ускоряет релаксацию, снижает только ∆ε_вэл, а ∆ε_пл остается.

Низкие потери и малое теплообразование при эксплуатации в неравновесных условиях многократных деформаций характерны для гибких неполярных полимеров.

Вывод: деформационные свойства полимеров в ВЭ-состоянии необходимо оценивать и в равновесных и в неравновесных условиях. В равновесных условиях определяют равновесный модуль высокоэластичности. ВЭ-деформация имеет релаксационный характер и обуславливает явление гистерезиса и размягчения.

Упругий гистерезис.

Замедленное развитие высокоэластической деформации может существенно сказаться на характере зависимости «нагружение — разгружение», что проявляется в несовпадении значений деформации при нагружении и при снятии нагрузки для одних и тех же значений последней (рис. 6.29). Гистерезисная петля на рис. 6.29 может и не проявиться, если возра-

Рис. 6.28. Изменение во времени деформации объединенной модели

Рис. 6.29. Петля упругого гистерезиса:

• 1 — нагружение; 2 — разгружение; 3 — быстрое «нагружение — разгружение»;
• 4 — равновесная кривая

стание нагрузки происходит очень быстро или, наоборот, очень медленно. При быстром нагружении в образце не успевают произойти необходимые для развития высокоэластической деформации перегруппировки сегментов и конформационные переходы и образец полимера будет вести себя как обычное твердое тело — в нем обнаружится только практически мгновенно развивающаяся обычная упругая деформация (кривая 3 на рис. 6.29).

При медленном осуществлении цикла «нагружение — разгружение» в образце успевают произойти необходимые конформационные переходы макромолекул и фиксируемая деформация является равновесной высокоэластической.

Площадь, ограничиваемая гистерезисной петлей «напряжение — деформация», пропорциональна работе, теряемой в одном цикле деформирования. Действительно, площадь под верхней

ветвью кривой равна а под нижней отсюда площадь

Произведение под знаком интеграла представляет собой удельную работу:

где/— приложенная сила; 5 — площадь поперечного сечения образца; /₀ — его исходная длина; (11 — приращение длины при деформировании; V — объем образца.

Следовательно, площадь петли пропорциональна разнице между работой, затраченной на деформирование при нагружении, и работой, возвращенной при сокращении образца. Чем больше площадь петли, тем больше механической работы теряется в цикле «нагружение — разгружение», превращаясь в тепловую анергию. Очевидно, что площадь петли гистерезиса характеризует механические потери в полимере при его деформировании.

Релаксационные явления при периодических нагрузках. В реальных случаях изделия из полимеров часто подвергаются воздействию периодически повторяющихся нагрузок, когда циклы «нагружение — разгружение» повторяются многократно. Поскольку любую периодическую функцию можно представить суммой синусоидальных путем разложения в ряд Фурье, анализ поведения полимера под действием периодических воздействий сводится к рассмотрению воздействия на него синусоидально изменяющейся нагрузки

где © — круговая частота.

При приложении такой нагрузки к упругому твердому телу его деформация также будет изменяться синусоидально:

Подставив уравнение (6.27) в выражение для закона течения идеальных жидкостей получим

и, после интегрирования,

Таким образом, в вязкой жидкости в результате воздействия синусоидального напряжения возникает также синусоидальная деформация, сдвинутая относительно синусоиды напряжения на угол л/2.

При деформации вязкоупругого тела (линейный аморфный полимер с замедленной высокоэластичностью) также может наблюдаться отставание деформации от напряжения, но на величину, меньшую 90°. Обычно это отставание характеризуют углом сдвига фаз 8:

Это означает, что измеряемая полная деформация складывается из двух частей (рис. 6.30): действительной е’, совпадающей по

Рис. 630. Отставание деформации от напряжения при периодическом нагружении вязкоупругого тела

фазе с напряжением, и мнимой с», сдвинутой по фазе от напряжения на 90°, при этом

где

Если первоначально задана синусоида напряжения, т.е. а = а, то аналогичное выражение справедливо и для комплексного модуля:

Отношение — тангенс угла механических потерь —

служит количественной мерой механических потерь при периодических воздействиях (аналогично tgб = С»/С’).

Из изложенного очевидно, что площадь петли упругого гистерезиса и угол сдвига фаз б взаимосвязаны. Действительно, подставив в выражение для площади петли упругого гистерезиса функции напряжения и деформации (уравнения (6.27) и (6.31)), получим после преобразований

Это уравнение является основой для экспериментального определения угла сдвига фаз 5 по площади петли. Уже после нескольких циклов «нагружение — разгружение» площадь петли принимает устойчивую форму, не изменяющуюся при дальнейшем циклировании нагрузки. Поскольку амплитуды напряжения а₀ и деформации в₀ задаются условиями опыта, из экспериментально определяемой площади петли можно по уравнению (6.34) вычислить угол сдвига фаз и долю рассеиваемой в виде теплоты механической энергии.

Величина угла сдвига фаз зависит от температуры и частоты внешнего механического воздействия. Теоретически получено следующее соотношение между тангенсом угла механических потерь, частотой и временем релаксации (т.е. температурой):

где ?)₀ и Г) — величины, обратные упругому модулю (Г)₀ = 1 /С₀) и равновесному модулю эластичности (Р = 1/Соо).

На рис. 6.31 представлены зависимости от температуры и частоты тангенса угла механических потерь и действительной части комплексного модуля: ясно, что с ростом температуры С понижается, а с повышением частоты — увеличивается. Зависимость tg8 от частоты и температуры выражается кривыми с максимумами.

Рис. 6.31. Температурная и частотная зависимости и действительного модуля С

При анализе деформационного поведения вязкоупругого тела под действием периодической нагрузки показано, что максимум наблюдается при частоте со = С/г|. Так как частота — величина, обратная длительности Тодного цикла «нагружение — разгруже- ние» (со = 1/7) и т = г|/С, то очевидно, что максимальные гистерезисные потери достигаются при Г = т, т.е. когда время действия силы (определяемое частотой со) совпадает по величине со временем релаксации.